固体碱脱硫-固定床脱臭组合工艺的小试研究

固体碱脱硫-固定床脱臭组合工艺的小试研究

随着我国含硫原油加工量的增加，残余化裂化（rcc）汽油的硫含量也增加，环境压力不断提高。因此，我们需要开发一种简单、清洁、高效的精制工艺，以提高石油的质量。碱洗是油品精制工艺中的一个重要环节,目的是除去硫化氢等酸性物质。由于碱洗过程使用苛性碱水溶液,导致大量废碱液产生。到目前为止,针对碱洗过程中产生大量废碱液,还没有有效的解决办法。对于一个中大型炼油厂,用于碱洗的液碱量每年达千吨以上,如此大的碱耗不仅增加投资,更重要的是废碱液排放给环境保护带来很大压力。因此,开发无废碱液排放的固体碱洗工艺意义重大。固体碱技术是该领域的一项新技术,中国石油大学(华东)已将该技术工业应用于液化石油气精制过程,代替目前的液化石油气液体碱洗和脱硫醇流程。在此基础上,结合其开发的第二代FCC汽油无碱液脱臭工艺,将固体碱技术和无碱液脱臭技术组合,对综合提高油品精制效果,减少废液排放,具有重要的实际意义。1实验室研究2.1不同因素对固体碱性脱硅剂的影响2.1.1固体碱脱除硫化氢活性的结果一些极性化合物在固体碱中能起到质子传递作用,促进固体碱的表面极性,从而提高固体碱对极性物质的吸附。实验室选择的活性剂为两种极性化合物的混合物,考察油品中不同浓度的活性剂对固体碱脱除硫化氢活性的影响。试验结果见图1。由图1可以看出,油品中加入活性剂后,固体碱对硫化氢的脱除效果明显提高。当活性剂含量低于6000μg/g时,活性剂含量越高,对固体碱脱除硫化氢越有利,当活性剂含量大于6000μg/g时,固体碱对硫化氢的脱除活性却有所降低,原因是当活性剂增大到一定程度后,活性剂在固体碱表面形成液膜抑制了固体碱对硫化氢的脱除。所以活性剂含量为6000μg/g时固体碱脱除硫化氢效果最好。2.1.2固体碱脱除硫化氢实验结果在轻质油品固定床脱臭工艺中,经常向油品中添加新型活化剂以促进脱臭催化剂的活性,考察这种新型活化剂对固体碱脱除硫化氢性能的影响,实验结果见图2。从图2中可以得出,油品中加入活化剂后,固体碱对硫化氢的脱除效果明显提高,且活化剂含量越高,其脱除效果越好;但是随活化剂含量的增加,升高得越来越缓慢,在20μg/g与30μg/g时的效果基本相当,因此油品中添加活化剂最佳质量分数为20μg/g。2.1.3固体碱对硫化氢的脱除活性考虑到固体碱在工业操作中要经受装填及反应等过程中各种条件的冲击,所以要求固体碱具有一定的强度。分别对由三种载体制备的固体碱(HSB,BSB,NSB)进行硫化氢脱除活性测定(包括活性剂的影响),试验结果见图3。由图3可知,固体碱对硫化氢的脱除活性快慢顺序为HSB≈BSB>NSB。原因在于固体碱对硫化氢的脱除与固体碱的活性组分有关,活性组分越高,脱除效果越好。2.2洗衣粉的效果2.2.1工业碱洗效果对比以某炼油厂预碱洗前FCC汽油为原料油,用固体碱以固定床方式进行汽油脱硫精制,并且同工业氢氧化钠溶液预碱洗对比,结果见表1。从表1可看出,预碱洗前汽油经过固体碱处理后,其中铜片腐蚀试验由不合格变为合格,酸度、实际胶质以及硫醇硫含量降低50%以上,固体碱精制效果超过氢氧化钠预碱洗效果。因此固体碱完全可以取代液体碱而用于FCC汽油的精制。2.2.2fcc汽油的精制试验选择同样的碱洗前FCC汽油,分别采用液体碱洗-固定床脱臭工艺和固体碱脱硫-固定床脱臭组合工艺,在实验室装置上进一步考察固体碱脱硫-固定床脱臭组合工艺对FCC汽油的综合精制效果。两种精制方法所使用的固定床脱臭工艺完全相同。装置的运转周期以FCC汽油精制后博士试验的合格时间为准。实验条件:汽油流量,3.1L/d;体积空速,4h-1;脱臭柱空气流量,60mL/min。试验结果见表2。由表2可以看出,相对于FCC汽油液体碱洗-固定床脱臭工艺,无论再生前还是再生后,固体碱脱硫-固定床脱臭组合工艺使装置运转时间延长一倍以上。3固定床催化剂装置FCC汽油固体碱脱硫-固定床脱臭组合工艺工业应用流程见图4。固体碱塔具有很强的脱除硫化氢性能,对300μg/g以下的硫化氢能100%脱除,且具有很高的脱硫醇和降总硫功能。固定床脱臭塔内装填的催化剂可以现场制备,也可以直接装填整装型固体脱臭催化剂。操作周期6个月以上,失活后可以再生,使用寿命5～8a。微量活性剂从固体碱塔前由柱塞泵打入,目的是提高长周期脱臭活性,延长催化剂床层操作周期。油品经过固体碱塔脱除全部硫化氢,脱除部分硫醇,降低部分总硫。然后再进入固定床脱臭塔内进一步脱臭。连续两步精制后,达到精制要求。装置的特点是操作简便、清洁,运转周期长,容易再生。