碱洗-催化氧化法净化黄磷尾气中试放大试验研究

碱洗-催化氧化法净化黄磷尾气中试放大试验研究

由于黄磷气体中有许多有害成分，很难分离和使用，因此黄磷气体的有效利用变得困难。如何净化好黄磷尾气,并用于合成多种一碳化工产品是目前急需解决的问题,净化黄磷尾气制取高纯度一氧化碳列入了我国“十五”规划化工环保攻关的主要课题。常用净化黄磷尾气的方法有水洗串碱洗、变温变压吸附法、次氯酸钠氧化脱除法和活性炭吸附法。但这些方法都不能深度脱除有机硫及磷化氢(PH3)杂质,而这些杂质可致使利用一氧化碳合成甲醇、二甲醚等产品的铜基催化剂严重中毒。通过前期实验研究,笔者研制出JC-4型催化剂用于催化氧化吸附工艺,其对黄磷尾气具有很好的净化效果。进而设计出碱洗-催化氧化法净化黄磷尾气的新工艺,由于其流程简单,操作方便,投资少,能深度脱除黄磷尾气中PH3、H2S杂质,使它们在产品气中的质量浓度小于1.0mg/m3。1试验部分1.1黄磷尾组成原料气为云南江磷集团磷制品公司黄磷生产车间排放的黄磷尾气,经气柜水洗后用管道引入净化工艺。尾气的组成见表1。1.2气相色谱-质谱ph3、hs气体检测管氢氧化钠和碘化钾,皆为分析纯;乙酰丙酮钴,指定级,钴质量分数为4.47%。PH3、H2S气体检测管,北京市劳保所科技发展有限公司;SQ-206型气相色谱仪,北京分析仪器设备厂;CDP-4S型积分仪,上海伍丰科学仪器有限公司。1.3催化剂jc-4的制备采用活性炭为载体,往配制好的质量分数为5%的氢氧化钠溶液中加入一定量活性物质(碘化钾、乙酰丙酮钴等),在常温下浸渍24h,经过滤、烘干(温度140℃)后制得催化剂JC-4。1.4数据处理方法尾气的净化效率是指对尾气中有害杂质的去除率,文中以净化效率来考察催化剂性能,净化效率能较好地反映催化剂对尾气中有害杂质的脱除效果。1.5碱洗和催化氧化单元的制备工艺在云南江磷集团磷制品公司碳酸二甲酯车间进行了黄磷尾气净化中试放大试验研究。其工艺流程如图1所示。黄磷尾气储存在500m3的气柜中,所设计的黄磷尾气净化工艺主要由碱洗和催化氧化2个操作单元构成。常压反应时尾气体积流量为36～50m3/h。碱洗单元中碱洗塔直径为0.4m,高度为2.0m,里面填充适当的瓷环;吸收剂为10%(质量分数)的NaOH溶液,由塔顶喷入,从底部回流到碱液槽中,循环利用。在催化氧化单元中,氧化反应在2个不锈钢柱状反应器中进行,反应器直径为0.4m,高为2.5m;催化剂的填充量为100kg。尾气在进入反应器前先预热到一定温度,然后由塔底进入,塔顶流出。塔的夹套壳层通蒸汽对塔进行加热保温,使塔内温度保持在110℃。2结果与讨论2.1黄磷污染中的ph3清洁PH3催化氧化反应原理如下:2.1.1好氧体积分数时选择最佳净化方案,当氧氧气含量对净化黄磷尾气中PH3净化有很大的影响。从图2可以看出,当尾气中氧气体积分数为0.5%时,PH3净化效率为95%。随着氧气体积分数的提高,其净化效率不断增大,当氧气体积分数提高到1.4%时,净化效率接近100%。如果再升高氧的体积分数,净化效率一直稳定为100%。但过多的氧气会带来安全隐患,还可能导致一氧化碳被氧化成二氧化碳,尾气中残留的氧气过多还会对后处理过程造成困难,所以最佳的氧气体积分数为1.2%～1.5%。但黄磷尾气中氧气的体积分数大约为0.5%～1.0%,所以在净化过程中需要加入氧气,在工艺上以配入空气的形式来补充氧气。2.1.2净化效果分析催化氧化过程的反应温度对尾气的净化有很大的影响。从图3可以看出,温度升高,其净化效率升高。温度为40℃时,净化效率为98.33%,净化后气体中PH3的质量浓度为15.0mg/m3,不能满足作为制取一碳化工产品原料气的需要。随着温度升高,净化效率明显增加,在温度为100℃,其净化效率达到99.83%,净化后的气体中含有PH3的质量浓度为1.5mg/m3。进一步提高温度达到110℃,净化后尾气中含有PH3的质量浓度小于1.0mg/m3,很好地满足了制取一碳化工产品原料气的需要。最佳操作温度定为100～120℃。2.1.3净化效率的验证在上述最佳操作条件下进行试验,在连续100h的中试试验中,黄磷尾气中PH3的净化效率达到100%,出口尾气中PH3的质量浓度小于1.0mg/m3。2.2hs黄磷污染2.2.1其他碱洗单元图4表示的是经碱洗单元后黄磷尾气中H2S质量浓度的变化。经过碱洗,可以去除尾气中大部分的H2S。反应原理如下:另外,由于尾气中含有大量CO2,所以在碱洗单元还发生如下反应:由于碱液不断消耗,受碱洗单元工艺条件和生产黄磷原料成分及工艺条件等因素的限制和影响,经碱洗的H2S净化效率约为90%,H2S的质量浓度为80～120mg/m3,不能满足作为制取一碳化工产品原料气的要求,需要在催化氧化单元做进一步净化处理。另外,由于碱洗工艺是自身封闭循环过程,碱液的pH会下降,所以需及时检测,并补充新鲜碱液。碱洗后的残留液中主要含有Na2CO3、Na2S,经苛化处理(与石灰反应)后回收NaOH,循环利用。2.2.2中试试验结果在小试实验中发现,采用自制的JC-4型催化剂进行H2S的脱除,也取得了很好的效果,所以将它用于H2S的深度净化。反应原理如下:中试试验结果可以看出,H2S的脱除率达到约100%的净化效率,出口处几乎检测不出H2S,H2S质量浓度小于1.0mg/m3。但在90h后,H2S的净化效率开始下降,但净化效率仍在95%以上,净化后尾气中H2S的质量浓度小于5.0mg/m3,仍能满足作为制取一碳化工产品原料气的要求。当H2S的质量浓度大于5.0mg/m3,则需及时检测碱液浓度或对催化剂进行再生处理。2.3再生再生催化剂催化剂再生方法如下:用真空泵把预热后的新鲜空气按尾气的逆方向送入催化剂床层,将床层上未完全氧化的物质进一步彻底氧化;然后用水蒸气活化,使高价态的氧化物变成酸态;再利用水洗对催化剂表面进行清洗,并将高价态的含氧酸从催化剂表面脱除,并清洗至中性;再通入蒸汽加以活化;最后用110℃热空气干燥活化后即完成再生。再生后的催化剂对PH3、H2S的净化效率接近100%,可达到和新鲜催化剂一样的净化效率。中试试验结果表明,催化剂每100～120h需要再生一次,经多次再生后对PH3、H2S的脱除效果仍然良好。在中试过程中,采用1个塔进行净化气体,1个塔进行再生;在再生过程中可以进行磷酸的回收利用,可以得到质量分数高达20%的磷酸。另外,H2S在净化过程中,被转变成单质S吸附在催化剂的活性中心上,占据了一部分活性中心,使催化剂的活性下降,这时需要进行活化。催化剂的活化可用质量分数为12%～14%的硫化铵溶液进行处理,每400h需活化一次,活化后的催化剂也可达到新鲜催化剂的净化效果。3u3000酸、水、气的污染(1)通过对黄磷尾气净化脱除PH3、H2S进行中试,试验结果表明采用碱洗-催化氧化净化黄磷尾气工艺能够很好的脱除黄磷尾气中的PH3和H2S。在常压、110℃、气体体积流量36～50m3/h时,PH3、H2S净化效率接近100%;净化后产品气中的PH3、H2S质量浓度均小于1.0mg/m3。(