晶格参数对铁基超导材料临界温度的影响

晶格参数对铁基超导材料临界温度的影响辽宁工程技术大学，阜新123000摘要：铁基超导材料是铜基超导材料日本和中国科学家相继报告发现的一类新的高温超导材料，目前大多数科学家对铁基超导的研究局限于宏观性能和微观粒子研究没有明确指出晶格参数的改变对铁基超导材料临界温度和性能的影响，本文主要以四种具有代表性的铁基超导“1111”“122”“111”“11”超导体系为研究体系探索晶格参数对铁基超导材料临界温度的影响。关键词：铁基超导；晶格参数；临界温度引言超导研究在近一个世纪的发展历程中已经呈现出愈演愈烈的态势。随着超导转变温度不断被刷新，超导体各方面的性能也不断得到改善，临界电流密度和临界磁场的数值接近或达到了实际应用的要求。超导材料临界温度的提高，使它将会在更多高科技领域获得重要应用，尤其在大电流、电子学和抗磁性三个领域的应用将更加重要。新型超导材料的不断涌现是促进超导研究蓬勃发展的源动力，铁基超导材料作为新型高温超导体受到了广泛关注，一直是科学家热衷的研究方向。高温超导材料出现后，人们开始研究高温超导并做了大量实验，许多实验表明晶格参数对临界温度的提高有重要影响。 2007年6月,细野秀雄小组［1］利用固相反应法制备出LaNiPO,其临界温度大约为3K。美国圣地亚哥州立大学［2］的Torikachvili与爱荷华州立大学的 Canfield等人报道发现CaFe2As2在2.3~8.6kbar压力范围内CaFe2As2会出现超导转变，当压力大约为5Kbar（约0.5GPa）时，晶格参数达到一稳定值Tconset达到最大值，约为12K。英国牛津大学的Clarke领导的研究小组也宣布制备出LiFeAs样品。研究发现LiFeAs具有反PbO型（anti-PbO-type）铁砷层，Li与As形成五元配位（四角锥）（图1）,其Tconset最高可达16K［3］。人们发现了FeAs层最近邻阳离子A与As的键长与超导临界温度Tc存在线性反比关系的“键长效应”，在原子半径接近的情况下，A-As键长越小，Tc越大。同时还发现了偏离“键长效应”线性关系的修正值随着A离子半径呈现指数衰减的“半径效应”，半径越小，偏离修正越大［4］。这两种效应均揭示了晶格参数的改变对于超导临界温度的重要影响。LiFeAs图1LiFeAs晶体结构示意图晶格参数会由于外界环境例如掺杂、压力和磁场等因素发生改变而改变，进而导致了铁基超导临界温度的改变。下面我们将就晶格参数的点阵关系如何改变临界温度来进行研究。研究现状2.1研究历程2006-2007年，日本东京工业大学的Hosono研究组别报道了LaFePO和LaNiPO体系的超导电性，但因其超导转变温度Tc较低（2-7K），当时并未引起人们的广泛重视。2008年2月，该小组报道在LaFeAso体系中发现了高达26K的超导转变，基于此体系材料的超导转变温度被迅速地提高到55K,很多新超导体被发现，这一突破性成果立刻引发了人们对该体系的强烈关注，同时人们对具有更高临界转变温度的新超导材料充满希望。根据母体化合物的成分和晶体结构，大致可以将铁基超导体分为以下4个体系，（1）“1111”体系，成员包括LnOFePn（Ln=La,Ce，Pr，Nd,SmGd,Tb,Dy，Ho,YPn=P，As）以及AFeAsF（Aa,S等）化合物［2］，空间群为P4/nmm,具有CuHfSi2型晶体结构，该体系是由LnO）+层与反萤石型（FePn）-层沿晶体学c轴交替堆垛而成；（2）“122”体系，成员包括AFeAs2A=Ba，Sr，KCs，Ca，Eu）等［3］，空间群为14/mm，具有ThCrSi型晶体结构，该体系由A离子层与反萤石层（FeAs）-沿晶体学c轴交替堆垛而成；（3）“111”体系，成员包括AFeAsAf二Li,Na）等［5］，空间群为P4/nnm具有Cu2Sfc型晶体结构，该体系也是由A离子层与反萤石层（FeAs）-沿晶体学c轴交替堆垛而成，但其（FeAs）-层的相对位置以及层间A离子数量都与122体系不同；（4）“11”体系，成员为FeSe，空间群为P4/nmm，具有典型的反PbO型晶体结构，该二元合物仅由反萤石的FeSe）层沿c轴堆垛而成。图1是几种典型铁基超导体的结构示意图。图2四种典型的超导材料体系铁基超导体材料的母体都具有由M2X2组成的层状结构，其中M为过渡金属元素（Fe）,X为怫族元素（P，As）（S，Se，Te）。每个M2X2层都是由四个X原子围绕以一个M原子为中心而组成的MX4四面体构成的，如同Cu02面在铜氧化物超导材料中的作用一样，该四面体的特性对铁基超导体的性质有着至关重要的作用。1111、111和11体系的基平面只不过是相对于122体系而言在ab面内做一个以（a/4,a/4）为矢量的移动而己（这里的a为晶格常数），而且在11体系和1111体系的母体中只有一层MX结构，而122体系的母体中则含有两层MX结构［6］。对于11体系、1111体系、122体系的母体，其C轴长度分别约为6A、8.5A和12~13A,而a轴长度则都在4A附近，c轴参数以及c/a的比值不同对于FeAs4四面体的结构（键角、键长等）影响极为重要［7］,决定了FeAs不同类型铁基材料由于结构导致的性质差异。因此，晶格参数对铁基超导材料的临界温度有很大影响。2.2晶格参数的影响2.2.1键长的影响“1111”、“122”、“111”都是以FeAs层状结构为基础结构，所以看成一大类来研究。原子结构是决定材料电子结构的重要因素，而构成结构的原子之间距离（键长）反映了原子之间的相互作用情况［8］，因此键长与高温超导临界温度存在一定关系。对于FeAs系列的超导体,FeAs层是非常重要的，就像铜氧化物超导体中的CuO2面一样，这里是导电和超导发生的重要地方。此外，与FeAs层相邻的阳离子A对FeAs层的影响也很突出，因此也是影响超导性能的一个重要因素。这里的A是处在111类型LaOFeAs的La位或122类型BaFe2As2的Ba位,也就是As的最近邻的阳离子。原子结构是决定材料电子结构的重要因素,而构成结构的原子之间距离（键长）反映了原子之间的相互作用情况，那么键长是否与高温超导临界温度存在一定关系呢？表1［9］中列出了A-As和Fe-As的键长参数，它是根据晶格参数以及元素在结构中的位置参数（没有位置参数的均采用LaOFeAs或BaFe2As2标准值）计算的得到的。从中我们确实可以看出A-As键长与体系超导临界温度Tc有比较明显的联系。结果显示对于在A的半径相差不多的A为La,Ce,Pr,Nd,Sm等体系，A-As键长与Tc存在着比较清晰的反比线性关系。表1主要FeAs体系高温超导体临界温度Tc以及相关原子键长编号体系类型AA-AsFe-AsTc/K1LaO0F05FeAs1111La3.3762.408262LaO089F…FeAs1111La3.3722.40528.23LaKOFFeAs1111La，K3.3752.40726.454、eAs1111La3.3742.40726.25LaOFFeAs 1.030.90.2 1111La3.3732.40628.56LaO04F0FeAs1111La3.3492.389417LaSrOFeAs1111La，Sr3.3832.413258La87Sr13FeAs1111La，Sr3.3682.403269LaO0FeAs1111La3.3462.3862810LaO088FeAs1111La3.372.40328

11CeO085FeAd1111Ce3.3312.37646.512CeO0。尸…FeAs1111Ce3.3352.3783513PrO…1FeAs1111Pr3.3192.3685214PrO085FeAs1111Pr3.3212.36851.315NdO089F…FeAs1111Nd3.3112.36251.916NdOFFeAs 0.850.15 1111Nd3.3192.3674317NdO0FeAs1111Nd3.3042.3575318NdO085FeAs1111Nd3.3012.35453.519Sm…FeAs1111Sm3.262.3265520SmO085FeAs1111Sm3.262.32652.421SmO085F…FeAs1111Sm3.32.3544522SmO0F1FeAs1111Sm3.2742.3355523Eu0K…Fe2As2122Eu，K3.3382.3633224Eu07Na0Fe2As2122Eu,Na3.2882.32834.725GdOFeAs1111Gd3.2542.32153.526TbThFeAS1111Tb3.2642.3285227TbOFFeAs1111Tb3.232.3045028TbO1sFeAs1111Tb3.2432.31348.529DyO0FFeAs1111Dy3.2222.2985030DyOFeAs1111Dy3.232.30452.231HoOFeAs1111Ho3.2182.29550.332YOFeAs ^§ 1111Y3.2162.29446.533CaNa5FeAs122Ca,Na3.2152.2762034Sr6FeAs122Sr,K3.3392.36436.535Cs…Sr6FeAs122Sr,Cs3.3972.40637.236Sr06K0Fe2As2122Sr,K3.3532.3743837Ba0K…Fe2As2122Ba,K3.382.3943838Ba0KFe2As2122Ba,K3.3972.39336总体上可看出主要数据点都处在99%可信度范围之内，基本都在拟合的直线附近。这里我们称其为A-As的“键长效应”，它显示在A离子半径相近的情况下，A-As间距越大，体系临界温度越低。如图3所示.

'Ca(Na)~I 'Ca(Na)~I 1|3.35善3.30气3.253.2020 30 40 50 60砂图3“键长效应”：AAs键长和体系的超导临界温度Tc(如表1)的关系从定性上讲，用A与As之间的内部化学压力和离子半径差别,我们可以解释“键长效应”的直线规律以及偏离直线修正的“半径效应”：“11”体系研究的比较少，没有可信的数据支持晶格参数对铁基超导的临界温度的影响，因此在这里不做研究。2.2.2键角的影响Rietveld结构精修数据显示，Sb掺杂会导致FeAs层变厚，而La2Q变薄，这一点和P掺杂的影响恰好相反。证实Sb掺杂在FeAs层中引入负化学压力。而且，沿Fe面对角线方向的Fe-As-Fe键角由LaFeAsQ中的113.5。逐渐减小。理论工作表明(33,154,155)Fe-Fe次近邻交换相互作用(T2)通过Fe-As-Fe超交换来实现。因此键角减小会使J增加，从而增强SDW序并抑制超导。对于LaFeAsQ中Tc的提高，也可以将其归因于Fe-As-Fe键角的减小。当FeAs四面体越趋近于正四面体时，材料对应的超导转变温度就越高［10］。As-Fe-As的四角形键角与临界温度Tc的经验性关系于早期发现：最佳温度Tc由最理想四角几何构型决定［11］。CsFe2As2其键角接近理想109.47度［12］，临界温度Tc=2.6K.由此可以看出，晶体结构的键角、键长和晶体结构中原子的空缺数目对铁基超导材料临界温度有很大的影响，科学家们需要研究对提高临界温度有利的晶格参数。存在问题2008年发现的铁基高温超导材料，被证明了是除高温铜氧化物超导体之外的另一类高温超导体［13］。目前，该类铁基超导体的最高超导转变温度可以达到接近60K，广阔的应用前景和重要的基础研究意义，因此这类超导体吸引了大批物理学家的关注。自铜基超导材料发现后，对于铜基超导材料的高温超导机制，物理学界仍未形成一致看法，铁基超导材料的发现有助于研究高温超导机制。更高的临界温度有助于科研方面的应用，但现在对于如何提高超导材料的临界温度有待研究。4、 展望很明显，铁基超导体为探索超导体提供了一个新的平台，同时它的物理性质也可能是非常规的［14］。高的上临界场、较小的各向异性和更大的相干长度(相对铜氧化物超导体而言)保证了这种材料的应用潜力。图3(d)中我们给出了单晶的相图，可以很清楚地发现它的临界场已经远远超过了MgB2,因而铁基超导体在工业应用上有很大潜力。在机理方面，对于所有欠掺杂的样品而言，反铁磁序是否是一个共同的特征是非常值得探寻的［15］。进一步来说，反铁磁涨落对超导是否有影响将非常重要。从单晶样品上获得可靠数据将对阐明费米面的形状以及费米面随掺杂的演化，及超导机理问题非常重要［16］。因此沿着空穴掺杂、新结构或者多层的思路去探索新材料，就会发现具有更高Tc的新超导体。参考文献WatanabeT,YanagiH,KamiyaT,etal.Nickel-basedoxyphosphidesuperconductorwithalayeredcrystalstructure,LaNiOP.InorgChem,2007,46(19):7719—7721TorikachviliMS,Bud’koSL,etal.PressureinducedsuperconductivityinCaFe2As2.PhysRevLett,2008,