天然橡胶丁苯橡胶并用橡胶基磁敏橡胶的制备

天然橡胶丁苯橡胶并用橡胶基磁敏橡胶的制备

磁敏橡胶是磁流材料，也称为磁流弹性，是一种新型能源性材料和智能材料。由于其响应速度快、可逆性好(撤去磁场后,又恢复初始状态)以及可以通过调节磁场大小来控制材料的力学、电学、磁学等性能连续变化,在航空航天、汽车、振动控制等领域具有广泛的应用前景。我国在磁流变弹性体方面的研究起步较晚,且研究范围主要集中在磁流变液及其应用方面。自2002年起才有磁流变弹性体的研究论文发表。王桦等对磁流变弹性体的剪切性能进行了实验研究,方生等研制了一种磁流变弹性体,并建立了一套测试系统对其性能进行测试。磁敏橡胶一般是由橡胶基体和铁磁颗粒以及一些硫化剂、促进剂、软化剂等添加剂混炼硫化而成。为了制备简单和相对磁流变效应较好的磁敏橡胶,许多研究者使用了室温硫化硅橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶等单一橡胶材料为基体,但这些磁敏橡胶的机械力学性能都不是很好,这个问题限制了基于磁敏橡胶的器件在实用环境下的应用。为探索制备高性能实用型磁敏橡胶,本文以天然橡胶(NR)和丁苯橡胶(SBR)的并用橡胶为基体,研究了改性羰基铁粉含量对NR/SBR并用橡胶基磁敏橡胶性能的影响。1实验部分1.1原料和稀释剂NR、SBR、氧化锌、硬脂酸1801、促进剂CBS、防老剂RD、防老剂4010NA、增粘剂AHR、硫磺、炭黑N660、软化剂、橡胶油:东莞市三友轮胎制造有限公司提供;羰基铁粉CIP(CarbonylIronPower):型号为EW,平均粒径为3μm,德国BASF公司;稀释剂:无水乙醇,广州市东红化工厂生产;偶联剂:γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,型号KH-570,南京曙光硅烷化工有限公司。1.2kh-71硅烷偶联剂和无水乙醇的配制,制备kh-71硅烷偶联剂、无水乙醇、无水乙醇、无水乙醇等1、1.2.3.2.3.2基铁粉液的制备通法采用湿法预处理对羰基铁粉进行表面修饰,按照m(羰基铁粉)∶m(偶联剂)∶m(无水乙醇)为100∶(1.0～1.2)∶(5～10),首先称取一定量的KH-570硅烷偶联剂和无水乙醇混合,放入超声波振荡器中分散10min,然后倒入要处理的羰基铁粉中,并用搅拌器搅拌均匀,直至无水乙醇全部挥发,最后放入真空干燥箱中,在50～60℃下干燥5h。1.3材料的制备1.3.1年采用5.2%维护涤纶等高效剂材料的基本配方(质量份):NR60,SBR40,氧化锌4,硬脂酸2,促进剂1.6,防老剂RD1.5,防老剂4010NA1.5,增粘剂2,硫磺1.8,炭黑20,软化剂10。1.3.2混炼、混炼、修饰先分别将NR和SBR胶料在辊温为30～40℃的双滚筒开炼机上以剪切挤压式塑炼3～5min,然后将2种胶一起混炼,并加入小料(氧化锌,硬脂酸,促进剂,防老剂,增粘剂)混炼4～6min,接着加入炭黑、软化剂和经偶联剂修饰的羰基铁粉,最后加入硫磺,混炼5～6min,薄通6次,下片。在室温下放置3～4h,然后将下好的片放入硫化模具中,并在143℃下硫化30min使磁敏橡胶固化成型。1.4基铁粉的形貌及硬度用X射线衍射(XRD)表征未改性的羰基铁粉和偶联剂改性的羰基铁粉的相结构;羰基铁粉的粒度、形貌和改性后羰基铁粉的形貌以及在并用橡胶中的分散情况用扫描电子显微镜(SEM)进行观察;采用JPL系列多功能电子拉力机进行拉伸性能和撕裂强度测试;用邵氏LX-A型硬度计进行硬度测试;采用中国科学技术大学改进的动态力学分析仪(DMA)分析磁流变效应。2结果与讨论2.1晶体结构的变化图1是改性前后羰基铁粉的XRD谱图。由图1可知,改性和未改性的羰基铁粉都在2θ=44.6°、65.1°、82.3°处均出现了强衍射峰,与Fe标准谱图基本一致,仅是衍射峰强度有所改变,可知羰基铁粉为体心立方结构的α-Fe,改性后的Fe晶体结构未发生改变。2.2基铁粉颗粒表面包覆图2是改性前后羰基铁粉的SEM照片。由图2可知,羰基铁粉的粒径为1～3μm,颗粒球形度较好,其表面光滑。同时由图2(b)可知,改性羰基铁粉表面有一层致密的包覆层,该包覆层是由KH-570硅烷偶联剂中的硅烷各分子间的硅醇基相互缩合,齐聚形成网状结构的膜覆盖在羰基铁粉表面,改性后的羰基铁粉颗粒表面包覆了有机物,疏水亲油性提高,有利于提高羰基铁粉颗粒在聚合物基体中的分散,并起到改善与聚合物之间的界面相容性的作用。由羰基铁粉改性前后的XRD和SEM分析可知,通过偶联剂改性的羰基铁粉其晶体结构未发生变化,且表面的包覆层可起到改善与聚合物之间的界面相容性的作用,因此本文研究的磁敏橡胶填充颗粒全部选用改性的羰基铁粉。2.3磁敏橡胶的制备以基本配方为基体,加入被KH-570修饰的羰基铁粉,其用量分别为200、300、400、500份,按照制备工艺条件制备出4种不同磁敏橡胶样品。通过使用硅烷偶联剂KH-570,可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”,把2种性质悬殊的材料连接在一起,提高了复合材料的性能,并起到增加结合强度的作用。2.3.1填充量对材料力学性能的影响由表1可知,邵尔A硬度随着改性羰基铁粉填充量的增加而增加,但不呈线性增长。橡胶的硬度实质上反映了橡胶网状结构在力的作用下的抗变形能力。由于羰基铁粉本身的硬度高,故能使材料的硬度有所提高。而试样的拉伸强度和扯断伸长率则随着改性羰基铁粉填充量的增加而降低,且在填充量为300份之后其性能降低更快,当填充量为500份时,其拉伸强度只有4.4MPa,而扯断伸长率则降到300%以下。随着改性羰基铁粉填充量的增加,其材料强度下降的原因可能有两方面:一方面可能是改性羰基铁粉与橡胶基体存在大面积的相界面,并且两相的结合力较差,材料内部缺陷增多,从而导致材料力学性能下降;另一方面,无机填料与NR/SBR并用橡胶的相容性不好,填料难以分散且易团聚,容易产生应力集中,当改性羰基铁粉填充量越大,这种作用越强烈,从而造成磁敏橡胶力学性能下降。图3(a)和(b)分别为改性羰基铁粉填充量为300份和500份时磁敏橡胶的断面SEM照片。由图3(a)可见,磁敏橡胶断面较为平整,也没有气孔,改性羰基铁粉颗粒在基体中分布均匀,且颗粒与橡胶基体结合较好;而由图3(b)可见颗粒之间出现了部分团聚和粘结现象,导致了改性羰基铁粉颗粒与橡胶基体界面结合较差,断裂发生在颗粒与橡胶的界面结合处,同时有显著的颗粒拔出效应。羰基铁粉颗粒的团聚和颗粒与橡胶基体间弱的界面结合是恶化磁敏橡胶物理机械性能的主要原因。2.3.2基铁粉用量对磁敏橡胶在g03.动态磁流变效应是表征磁敏橡胶在不同磁场强度下,相对最大磁致剪切模量(ΔGmax)以零场储能模量(G0)的比值(即ΔGmax/G0)。图4、图5为4种不同羰基铁粉含量对NR/SBR并用橡胶基磁敏橡胶的磁流变效应的影响。由图4、图5可以看出,羰基铁粉含量越高,磁敏橡胶的剪切储能模量也越高。但样品的剪切储能模量并不是随着磁场的变化一直上升,而是在大约600mT时达到最大值,剪切储能模量对磁场的变化达到饱和,之后随着磁场的变化不大甚至有所下降。同时,随着羰基铁粉的加入磁敏橡胶的零场储能模量G0也在逐步升高。当羰基铁粉用量为300份时,G0为1.7MPa;羰基铁粉用量为500份时,G0为2.3MPa。而相对磁流变效应则是在羰基铁粉用量为300份时达到最大,为9%左右,这相对于无磁场下制备的磁敏橡胶其磁流变效应是较高的。同时,由图4(b)可知,材料的损耗因子虽有下降,但变化很小。这是由于磁敏橡胶内部的磁颗粒之间相互作用较小,在动态应变下内摩擦也较小,因此其损耗因子基本保持不变。3基铁粉含量对磁敏橡胶的性能影响(1)通过偶联剂改性的羰基铁粉其晶体结构未发生变化,且表面有一层致密的包覆层。(2)随着改性羰基铁粉质量份数的增加,其邵尔A硬度也增加,但拉伸强度和扯断