溶媒回收工艺的绿色化

溶媒回收工艺的绿色化

在制药生产过程中，由于生产工艺的复杂性，涵盖了不同的单元，如热量、质量、变量传输、反应和其他单元。此外，它还包括由不同单元和过程组成的系统全球系统。溶媒广泛应用于制药过程中,由于用量大、废溶媒性质复杂、杂质复杂、回收质量要求高等,造成溶媒损耗高、回收率低、能耗高、污染大等问题,使得我国制药过程的溶媒消耗远高于国际先进水平。溶媒回收已逐步成为了制药过程中的关键过程。1溶解媒体损失和主要原因1.1更高的回收率溶媒回收是制药厂重要生产环节,大多数原料药厂,每天的溶媒用量在几十~几百吨,年循环用量在5~20万t,甚至更高。按年溶媒循环用量10万t计(每天溶媒用量约300t),如溶媒消耗5%,消耗总量为5000t,而溶媒的价格持续上涨,按10000元/t计,年消耗达到5000万元。所以,1%的溶媒回收率的提高产生的价值为1000t溶媒,1000万元。同时,溶媒消耗也造成了严重的环境污染,致使环境治理消耗的增加。1.2医用酒精的挥发性以溶媒在空气中的分压(kPa)表征其挥发性,挥发性越大越难回收。以医用酒精即乙醇(75%)在手背上(35℃)的情况(易挥发)为例:其挥发性约12kPa,其它溶媒达到同样的挥发性所需温度为:从中可以看出某些溶媒在很低温度时其挥发性已很大,造成消耗高、成本高,环境保护压力大。2减少溶解损失的主要方面是溶解损失的主要方面2.1系统溶媒损耗由于制药过程的成品的热敏性,干燥大多是在真空下进行的,而在真空条件下由于溶媒的挥发性较大,造成真空系统的溶媒损耗大。各系统排空损失许多溶媒。解决方法:真空系统降低溶媒损耗的方法主要有:排空系统采用:低温冷凝、溶剂吸收(包括水)、吸附等。2.2溶媒的清洗和停车由于溶媒回收过程中废溶媒中的蛋白及色级会受热降解,因此系统需要清洗,清洗时所含的溶媒大多排入废水;系统事故停车时也会有可观的溶媒排入废水系统。不仅造成了溶媒的损耗,还增加了环保处理的费用。解决方法:系统集中排放,排放前按溶媒集中并入回收。2.3休息和操作多次开停车,塔顶排空、塔釜排残造成溶媒的损耗。解决方法:采用连续回收过程,减少间歇过程。2.4半方溶媒大溶媒由于制药过程中的特点,会有很多小批量的溶媒,每天几十升、几百升,由于含量复杂,批量小,就没有回收。但累计起来,每天有半立方至一立方多大溶媒当作废品处理掉。解决方法:从观念到行动上重视,做到基本不外卖,设计回收设备回收小批量溶媒。2.5特殊精馏法单元操作组合许多溶媒,如:乙腈、四氢呋喃、三乙胺等投入使用,造成物系复杂,大都具有共沸物,不能用普通的蒸馏方式分开,需要用特殊精馏,甚至是多种单元操作组合进行回收。解决方法:研究开发新工艺过程,设计有针对性的工艺和技术。2.6料输送、过滤和过滤技术的应用溶媒回收是典型的物料分离过程,涉及到多种单元操作(如:物料输送、过滤、传热、精馏、吸收、萃取、干燥、结晶等),需要结合仪表、自控等技术。要进行专门的培训和提高,从理论到实践上给予足够的重视。解决方法:从观念上重视,在生产上实施。3典型的溶媒回收技术的改进3.1再生工艺和新工艺的比较废溶媒主要含丁醇:水:色素:高沸物(90:5:3:2%)等,一般回收要求为:水分<0.5%,色级<5#。原回收工艺:废溶媒经加碱碱洗、加水水洗后进入精馏塔精馏,塔顶气相经冷凝后进入分水罐分水,塔釜丁醇以液相方式进入脱色塔进行脱色处理,得到丁醇成品。生产过程分碱洗、水洗、精馏、脱色四步(见图1)。在碱洗、水洗和精馏过程中,产生大量废水需要处理;而且需要定期进行全系统的碱洗、水洗,并产生废水。所以,该过程的废水排放量大,且溶媒损失大:改进工艺如图2所示:废溶媒直接进入脱色塔脱色,脱色后以气相形式进入精馏塔,塔釜得到丁醇成品。生产过程分脱色和精馏两步,只有脱色产生少量废水。新工艺与老工艺相比:(1)去掉了碱洗和水洗步骤,大幅度地减少了碱洗量和废水的排放量;(2)新工艺经脱色后气相直接进入到精馏塔,节能效果明显,丁醇损失降低。3.2环保处理工艺的改进青霉素共沸结晶过程产生(在其它的生产过程中也有类似)的废溶媒比较特殊,废溶媒含丁醇、丁酯、水,其中,丁酯含量达到15%甚至更高。回收要求:水分<0.5%,色级<5#。原回收工艺:废溶媒经加碱碱洗破坏丁酯、加水水洗后进入精馏塔精馏,塔顶气相经冷凝后进入分水罐分水,塔釜液相进入脱色塔进行脱色处理,得到丁醇产品。生产过程分碱洗破坏丁酯、水洗、精馏、脱色四步(见图3),每一步都产生废水;并且由于加碱破坏了丁酯,加剧了溶媒消耗。丁酯的破坏过程:也就是说经过上述处理,(1)溶媒丁酯转化为丁醇,虽然是一个分子的丁酯转化成一个分子的丁醇,但其质量却降低到原来的74/116=63.8%加上过程损耗,质量减为原来的约60%。(2)同时产生了质量相当的醋酸钠+废水,需要环保处理。在小批量生产时,上述方法尚可行,但当产量增加数倍甚至十数倍后,问题显著。改进工艺如图4所示:废溶媒不经碱洗、水洗,直接经特殊精馏后,在共沸精馏塔塔釜得到丁醇产品,塔顶粗丁酯进入丁酯精馏塔,在塔釜得到丁酯产品。生产过程中不需要碱洗、水洗,节省了大量碱,不产生废水,不破坏丁酯,极大的降低了溶媒消耗,并大幅度减少了废水排放。新工艺与老工艺相比:(1)去掉了碱洗和水洗步骤,不破坏丁酯成为丁醇,省去了碱用量,大幅度降低了丁酯的消耗;(2)新工艺几乎没有排污问题。改进效果:以每天30t混合溶媒计算,含丁酯4.5t/d。老工艺:溶媒丁酯转变为丁醇,质量减少了4.5×40%=1.8t/d消耗NaOH约为4.5×40/116=1.6t/d产生NaAC需环保处理:约82/116×4.5=3.2t/d新工艺:溶媒不损失,不需加NaOH,不产生NaAC,需增加蒸汽消耗约20t/d。按170元/t计,约3400元/d。溶媒按15000元/t计,碱按1000元/t计,环保按1000元/t计,新工艺过程的经济效益大约为:减少溶媒损失1.8×15000=27000元/天减少碱1.6×1000=1600元/天减少环保费用3.2×1000=3200元/天增加蒸汽费用20×170=3400元/天合计为=27000+1600+3200-3400=28400元/天(设备改造费用、自控等约100-200万元,折旧期10年)年操作时间按330天计,年效益约为:2.84×330-20=917万元。3.3工艺的改进—混合溶媒物系的分离在半合成抗生素生产过程中,由于过程的复杂性,经常出现较为复杂的混合溶媒情况,如:甲醇-乙酯-水、乙醇-乙酯-水、异丙醇-乙酯-水等,由于各组分之间两两产生共沸物,且存在三元共沸物,所以不能简单分离。大多数情况下,都是为了得到乙酯,而简化处理醇类溶媒。回收要求:乙酯,甲醇等:水分<0.5%,色级<5#。以甲醇-乙酯-水为例。原回收工艺:废溶媒经加水多次水洗去除甲醇后进入精馏塔,去除低沸物后再进行精馏操作,得到乙酯产品。生产过程分水洗、初精馏、精馏三步,分别产生含甲醇、乙酯废水、低沸物,需要另外处理。过程中损失大量乙酯,导致乙酯收率低,而甲醇则不回收,排放或卖掉。改进的新工艺如图5所示:废溶媒经萃取精馏后分别得到粗乙酯和稀甲醇,分别进行精馏得到乙酯产品和甲醇产品,只产生少量废水。生产过程分萃取精馏、乙酯精馏、甲醇精馏三步,回收得到乙酯和甲醇成品,乙酯收率高,溶媒消耗少。3.4曲松乙腈废水的净化效果针对具有共沸物、物料易分解或难挥发的物系,我们研究开发了将溶剂萃取与精馏相结合的新工艺技术,并已应用于生产中,达到了非常好的效果。曲松生产工程中的乙腈废液,改进后的工艺先用萃取剂将乙腈从废水中萃取出来,然后再分离萃取剂和乙腈,得到高质量乙腈;乙腈的总体收率由原工艺的50~60%提高到90%以上。废水中的DMF等高沸物,不易回收,环保处理难度大,我们也采用先萃取后精馏的方法处理,取得不错的效果。3.5双效精馏回收废水在某些生产过程中,会产生大量的甲醇、乙醇、异丙醇等废溶媒,处理量达到10~20t/h,原回收工艺:废溶媒直接进入精馏塔进行精馏得到成品(见图6)。能耗很大。改进工艺:采用负压塔和正压塔进行双效精馏处理。废溶媒首先进入负压塔,由塔顶得到产品,塔釜液进入加压塔,加压塔塔顶蒸汽作为负压塔再沸器的加热热源,加压塔塔釜为废水排放,塔顶也得到产品(见图7)。与原回收工艺相比,节能的效果明显,比普通精馏节能45~50%。该工艺已成功用于甲醇回收、乙醇、异丙醇回收等。节能效果:按10t/h甲醇产品计,单效精馏塔的能耗大约为1t蒸汽/t甲醇;双效精馏塔节省蒸汽约45%,同时,循环水量大幅度减少。则节省蒸汽费用10×45%×170=765元/h每天765×24=18360元每年18360×330=605万元所以,即使是小的处理量,也可以产生较大的节能效果。3.6回收溶媒蒸发剂很多用溶媒提取的场合,都是先蒸发,然后再回收,蒸发与回收在不同的工段进行:先将物料加热蒸发出粗溶媒,冷凝、贮存后,再到回收岗位精馏得到溶媒,如图8所示:改进后,如图9所示:直接将蒸发出的溶媒蒸气直接进入到精馏塔,即节省了设备费用(节省了蒸发过程冷凝器、贮罐、加料泵),又达到了节能的目的(蒸发所消耗的能量加到了精馏中,没有损耗),还可以降低溶媒的损耗。溶媒不经冷凝进入精馏系统,没有中间存贮、倒料过程,减少了溶媒的损耗。3.7溶媒回收系统废水处理有很多种方式,多效蒸发是一种有效的手段,但该过程需要消耗蒸汽。部分企业因为能耗问题废水不再处理,其中的少量溶媒随废水排放而损失。溶媒回收过程,塔顶冷凝温度较高时,可以利用这部分热量,用于废水多效蒸发的第一级加热。将溶媒回收的冷凝器与多效蒸发的第一级耦合在一起,即可达到节能的目的,又可以回收部分溶媒(见图10)。3.8改进的生化处理方法制药废水中部分会含有大量氨,排放前需要降低废水中的NH3-N值,达到环保要求,用生化处理方