碱洗-溶剂络合萃取法萃取柴油中硫

碱洗-溶剂络合萃取法萃取柴油中硫

自21世纪以来，石油工业和汽车工业的快速发展为人类和社会进步做出了重要贡献，但负面效应日益明显。汽车尾气毒物的大量排放,不断恶化大气质量。对此,各国相继采取了一系列措施,以减少负面效应,其中最重要的就是车用燃料的低硫化。我国原油含硫量较低,但随着我国经济的不断发展,对轻质油品的需求量不断增加,国内的原油开采量已不能满足供应,所以进口部分原油以保证国内需求。国外原油大都含硫量较高,尤其是中东原油。长期以来,炼油工业一般采用碱洗的办法来脱除油品中的硫化物。这一方法较为简单,但尚存在诸多问题,如环境污染严重,脱硫效率不高等。目前大多采用加氢精制的方法进行脱硫,加氢精制无疑是一种很有效的脱硫手段,但设备投资大,操作费用高;采用微生物脱硫或微生物脱硫与加氢脱硫相结合的精制方法预计在这个世纪初实现工业化,这将使柴油低硫化的成本降低20%～50%。微生物脱硫避免了加氢脱硫过程中因原子或原子团的立体障碍作用而对重质油中的杂环硫无法脱除的缺点,但目前需解决微生物催化剂的比活性,稳定性问题和降低生物催化剂的发酵费用;采用溶剂络合萃取等方法,将柴油中的硫化物脱除,对环保起着非常重要的作用,也可明显提高柴油的安定性。柴油先经过一定浓度的碱液洗涤,其ω(硫)明显的下降,碱洗对脱除柴油中的硫化物是有效果的,但使用单一的该方法还达不到国家标准要求,因而选择合适的络合萃取剂和适宜的萃取条件对柴油进行脱硫精制处理,以达到国家环保要求。1测试方法1.1原油的直馏柴油柴油采用鞍山炼油厂的直馏柴油,鞍山炼油厂加工的原油为辽河管输油,其直馏柴油中ω(硫)为0.1%左右。实验所用试剂性质及其油样性质见表1、2。1.2精制直馏柴油先将直馏柴油碱洗,然后与络合萃取剂按一定的比例在室温下混合搅拌5min后,移入分液漏斗中,静置30min后分层,放出下层络合萃取溶剂,上层经水洗后即为精制后的直馏柴油。使用过的萃取溶剂采用有机溶剂反萃取回收,循环使用。ω(总硫)的测定采用江苏电分析仪器厂生产的WK—2B型微机综合动态微库仑仪,并换算为质量分数(μg/g)。1.3碱性洗剂的提取原理1.3.1碱性洗精碱液与硫化氢、硫醇反应:1.3.2萃取体的选择Lewis酸-Lewis碱相互作用力很强,是一种络合作用力。油品中的硫化物具有孤对电子,为Lewis碱,是电子对给予体,它可以和电子对接受体Lewis酸产生较强的络合作用,形成络合物。因此,油品中的硫化物的脱除可以通过选择合适的络合剂与其形成络合物,再选择合适的助溶剂及稀释剂萃取出硫化物得以实现的。络合萃取原理可表示为:2结果与讨论2.1馏柴油硫的脱除率在经过一次碱洗,碱油体积比为1.0,剂(复合溶剂V(L1)/V(L2)=5)油体积比为0.12的条件下,考察不同络合剂(质量分数为0.03%)对精制效果的影响,结果如图1所示。从图1可以看出,经过络合剂B精制后直馏柴油ω(硫)较其它络合剂精制后的油品要低,A、C、D、B硫脱除率逐渐提高。这是因为A、B、C、D4种离子都易与硫化物形成配合离子,但其中B离子最不稳定,很容易氧化,即氧化性最强,B离子与硫化物形成配离子后变得相当稳定。根据磁矩的测量证明,B离子仍存在不成对电子,但形成配离子后已没有未成对的电子,这也说明了B形成配位离子后要比离子状态稳定的原因。而A、C、D3种离子在形成配位离子后,磁矩测量表明仍有未成对电子。虽然,A、C、D络合剂也可起到脱硫的作用,但B的效果最佳。当萃取溶剂中不含络合剂时,脱硫率仅为47.4%,而当ω(络合剂)为0.03%时,其脱硫率可达67.2%,ω(硫)从精制前的961μg/g降到315μg/g。2.2络施工溶剂b的用量在经过一次碱洗,碱油体积比为1,剂(复合溶剂V(L1)/V(L2)=5)油体积比为0.12的条件下,以不同的络合剂加入量对直馏柴油进行络合精制,测定硫脱除率,结果见图2。由图2我们可以看出随着B加入量的增加,硫脱除率也增加,但当络合剂B的质量分数超过0.03%时,其硫脱除率增加的趋势明显减小。因为复合溶剂中的B与所处理的直馏柴油中的硫化物作用,所以,其加入量应与直馏柴油中硫化物的质量分数相对应,有一适宜加入量。当B的加入量超过其适宜加入量时,多余的部分发生副反应。此外B加入过多,一方面影响油品收率;另一方面使成本升高。实验中当ω(B)超过0.03%时,产生过多的絮状沉淀,影响分离效果。从生产操作和费用方面考虑,ω(B)应为0.03%适宜。2.3萃取剂的选择经预碱洗后,加入质量分数为0.03%的络合剂B,配制复合溶剂作为萃取剂,萃取溶剂中L2与L1的体积比为0.2,以不同的剂油体积比对直馏柴油进行萃取精制,测定硫脱除率(见图3)。由图3可以看出,脱硫率随ω(萃取剂)的增加而增加,当ω(萃取剂)大于0.12时,脱硫率的变化幅度不大。当ω(萃取剂)超过0.12时,柴油收率降低了,回收试剂的成本变高。故选取最佳ω(萃取剂)为0.12。2.4萃取精制试验经预碱洗后,加入质量分数为0.03%的络合剂B,配制不同V(L2)/V(L1)复合溶剂对直馏柴油进行萃取精制,剂油体积比为0.12。结果见图4。由图可见,L1与L2的体积比越大,脱硫率越高。实验中当L1过量时,脱硫效果非常好,油品颜色非常好;当L2过量时,情况正好相反。因此L2不宜过量,L2与L1的体积比为0.2时最佳。如果L2与L1的体积比小于0.2后,L1加入量过大,柴油损失率过高。3合物b0.33%,质量分数的脱硫(1)在20℃下用复合试剂L1-L2(V(L2)/V(L1)=1/5,剂油体积比12/100)和金属化合物B(0.03%,质量分数)络合萃取鞍山直馏柴油,振荡5min,沉降