柴油中碱性氮的化学萃取分离研究

柴油中碱性氮的化学萃取分离研究

作为石油元素的组成，氮含量通常为每万分。例如，中国的原油氮含量为0.1%0.5%，氮含量普遍非常高。石油中的氮化物主要富集在高沸点馏分和渣油中,而且很难脱除。随着馏分的加重,碱性氮含量增加缓慢,在二次加工油中,由于加工过程中出现裂解产物,造成碱性氮含量有明显增加。碱性氮化物能使FCC催化剂中毒,在催化重整反应中原料油中的碱性氮化物会生成氨,进而生成氯化铵使得催化剂的酸性中心功能减弱而失活。奥斯瓦得、诺埃尔、奥斯特等人认为硫、氮化合物是导致柴油氧化安定性变差的主要因素,油品中的碱性氮化物能促使可溶性胶质的生成略有增加。辽河柴油的主要缺点是颜色深、安定性差,这主要是由其碱性氮化合物含量高造成的。目前国内外对轻质油脱氮的方法除采用加氢精制外还采用非加氢精制。加氢精制后的柴油安定性好,产品收率高,但设备投资及操作费用高。因此,寻求一种既能降低柴油中碱性氮化物含量、改善柴油贮存安定性又经济可行的方法具有十分重要的意义。本文采用向柴油中加入脱氮剂和适当试剂的方法,对柴油碱性氮化物脱除效果进行考察。1实验部分1.1试剂组成脱氮剂鞍山直馏柴油,鞍山催化柴油,抚顺-10#柴油;脱氮剂,试剂L01、L02、L03、L04,试剂组成如表1。冰乙酸(分析纯),苯(分析纯),高氯酸(70%～72%溶液)。1.2碱性氮至溶液测定采用高氯酸-冰醋酸滴定法,将样品溶于苯-冰醋酸标准溶液滴定样品中的碱性氮至溶液由紫色变兰色。根据消耗的高氯酸-冰醋酸标准溶液体积和浓度计算样品中的碱性氮含量。2结果与讨论2.1试剂的影响2.1.1剂油比对碱脱除效果的影响本实验采用自行研制的保硫脱氮剂进行研究,并取得了较满意的效果。该脱氮剂为含有过度金属的酸性化合物,由于该化合物的过度金属核外有空的d轨道且离子半径小,有利于与含有孤对电子的碱性氮化物形成配位化合物。利用生成物与试油的比重差使生成物富集,达到脱去碱性氮化物的目的。考察脱氮剂在不同剂油比条件下直馏柴油和催化柴油的氮含量,结果见表2。从表2可以看出,在直馏柴油和催化柴油中总氮含量和碱性氮含量都是随着脱氮剂加入量的增大而减少,且当剂油比在较小范围变化(即脱氮剂加入较少)时,氮含量及碱性氮含量减少缓慢,随着剂油比的增加,氮含量及碱性氮含量均急剧减小,在剂油比为1∶400(质量比)时,总氮含量最小,说明脱氮剂很有效,且加入量越大效果越好。考虑到脱氮剂的价格较贵,最佳剂油比定在1∶(400～500)(质量比)。此时直馏柴油和催化柴油中的碱性氮含量已经降到很低的水平。以下脱氮剂均采用1∶450(质量比)的剂油比。向鞍山直馏柴油和催化柴油中先加入一定量的脱氮剂,再分别加入相同量的L01～L04试剂(10%体积比),控制碱液浓度,通过考察油样中的碱性氮等含量确定最佳试剂,结果见表3。从表3可以看出,脱氮剂与试剂对碱性氮化物的脱除效果非常明显。直馏柴油碱性氮脱除率没有催化柴油碱性氮脱除率高。直馏柴油的碱性氮化物脱除率大约为84%左右,催化柴油的碱性氮化物脱除率大约为98%～99%左右。由于未处理直馏柴油的碱性氮化物含量高,而加入的脱氮剂与试剂量是一定的,则与脱氮剂和试剂反应的碱性氮化物也是一定的,要想提高直馏柴油的碱性氮化物的脱除率,就必须提高剂油比。表3表明,采用不同试剂的直馏柴油碱性氮脱除率非常接近,催化柴油碱性氮脱除率更相近;随着冰乙酸摩尔比的增加,硫、氮含量逐渐减少,说明醋酸有利于脱除柴油中的硫、氮化合物,且其含量越高,脱除的效果越好。但试验时发现,随着醋酸量的增加,柴油的颜色逐渐加深,外观为黑色,无法直接测定其色度。这是由于随着醋酸量的增加而逐渐中和碱洗液,使得碱洗液浓度越来越小,含氧含氮的小分子硫醇等化合物增加从而使得柴油自动氧化。由以上的结论知,少量的醋酸有利于脱除硫、氮、碱性氮化合物,根据实验结果确定L02为最佳试剂。2.1.2催柴油色度的变化加入脱氮剂和试剂(10%体积比)后不同贮存期的油样色度(单位:号)的测定结果见表4。从未处理直柴和催柴的色度对贮存期变化趋势来看,色度随着贮存时间的增加而呈现递增趋势。从贮存前到贮存1个月,色度变化剧烈,说明在此段时间,柴油内不安定组分发生大量的氧化缩合生成黑沉积物,致使油品颜色变化剧烈。在贮存1个月到2个月这段时间内,色度变化缓和,故可判断,有色沉积物的生成主要集中在贮存前1个月内。由表4可看出,未处理直柴色度变化比未处理催柴色度变化缓和,催柴贮存两个星期后就达到5.0,2个月后更是变为黑色。说明催柴中的不安定组分对柴油中的烯烃氧化起引发剂的作用,从而使催柴的贮存安定性大大降低,生胶速度加快。处理过的直馏柴油(2号油样)的色度贮存前为2.0,贮存2个月后为2.2。由表4可知,处理过的直柴和催柴油样在1个月内几乎不变色,2个月后才有轻微的变化。从色度变化这一角度考虑,可以说明此种方法对改善柴油安定性是有效的。2.1.3不同贮存期下柴油不安定组分相互作用的变化在不同的贮存期对未处理直柴、催柴及用脱氮剂和试剂L02(体积比10%)处理过的直柴、催柴的实际胶质(mg/100mL)进行测定,结果见表5。由表5实际胶质的变化趋势可以看出,随着贮存期的增长,实际胶质量随之增加,贮存后期的变化没有贮存前期变化明显,表明在贮存前期,柴油内不安定组分相互作用频繁,而在贮存后期,随着不安定组分由于逐渐成胶造成含量下降,致使成胶速度减缓,直至不再成胶。不同柴油实际胶质在不同贮存期增长幅度不同,催柴变化大于直柴变化,而且未处理催柴在贮存前就已严重超标,直柴在2个月后达到108.6。由处理过的油样结果可知,处理过的直柴贮存前为57.6,2个月后仅为67.8;处理过的催柴贮存前为87.6,2个月后为104.8,与上述未处理油样数据对照不难发现,处理过的油样实际胶质量较原样下降并不明显,并且随时间增加其增长幅度亦存在与原样相同的关系,即催柴大于直柴,说明柴油本身是导致实际胶质量增加的主要因素,而试剂对实际胶质的形成除减少不安定组分外,还起到一定抑制作用。由处理过的直柴数据可以看出,该种方法是可取的。长期贮存,实际胶质变化不明显,说明贮存安定性得以改善,达到了国家标准。2.2试剂用量的确定固定试剂L02,选择不同的试剂量处理柴油,其它条件与上同,考查硫、氮含量、碱性氮含量,结合经济效益,选择最佳的试剂含量,测定结果如表6。由表6可以看出,随着试剂含量增大,碱性氮含量、硫含量、氮含量都逐渐降低。通过观察油样的外观也能发现,随着剂油比的增大,油样颜色越来越浅。说明增大试剂含量,有利于硫、氮化合物的脱除。但增大试剂含量,必然提高柴油的吨成本,故选择合理的试剂含量为10%(体积分数),即试剂剂油比为1∶9(体积比)。此时直柴碱性氮脱除率为84.9%、催柴碱性氮脱除率为98.9%,极大地改善了柴油的氧化安定性。2.3碱洗、除硫含氧化合物、含硫化合物特别是小分子硫醇、苯硫酚能够促进柴油自动氧化,是柴油氧化的“引发剂”。由于柴油中含氧化合物特别是环烷酸含量特别高,占含氧化合物总量的80%以上。碱洗的目的是要脱除对安定性有副作用的小分子硫醇。固定试剂、剂油比、反应时间、采用不同浓度的碱洗涤油样,通过观察其外观可以知道,碱洗浓度越大,乳化现象越明显,呈现雾状,不澄清、不透明,测定其色度,比不乳化时大3个单位左右。测定其硫、氮含量,接近于原样,说明反应后的硫、氮化合物因乳化仍存在于油中,没有通过碱洗除去。乳化不仅影响柴油的外观,不安定组分也不能除去,严重影响柴油的质量。通过实验观察得到:当碱液浓度在2%～4%时不乳