柴油脱除环烷酸精制工艺的研究进展

柴油脱除环烷酸精制工艺的研究进展

随着油田的开发，一些中国的原油具有高粘度和高酸度的特点。环烷酸是石油中最主要的酸性含氧化合物,其质量分数约占总酸性物质的90%左右,油品的酸度(酸值)主要由此引起。环烷酸在石油及其馏分油的加工中,由于其酸性及粘度,除对生产装置产生较大腐蚀外,还对油品质量产生较大影响,特别是对柴油的影响。环烷酸能降低柴油的安定性,使柴油在储运过程中氧化生成胶质、沉渣,使喷油嘴积炭及汽缸沉积物增加,造成活塞磨损和喷嘴结焦;在柴油生产过程中环烷酸易引起乳化现象,使产品分离困难,质量下降,少量的环烷酸盐也能使油品的过滤性和热稳定性变差,降低油品的使用性能;环烷酸在高温条件下与铁反应生成环烷酸盐,引起剧烈腐蚀,会使发动机寿命缩短。环烷酸作为石油加工的副产物是一种多用途的精细化工原料,环烷酸可直接用作航煤添加剂、稀土金属(如钇)的萃取分离及矿物的捕收剂。生产环烷酸钴、镍等环烷酸盐产品,可用作油漆催干剂、防腐剂、轮胎黏合剂、燃料性能改进剂等。环烷酸酯、酰胺、季胺类化合物及环烷酸聚氧乙烯酯等环烷酸有机衍生物,可用作油品添加剂、增塑剂、润滑剂、稳定剂等。因此馏份油中环烷酸的分离日益受到重视,加氢精制因在油品改性过程中将石油中的酸性物质还原为中性烃类物质,破坏了环烷酸这一宝贵资源,所以不受推崇。除了对原有的碱洗电精制硫酸嘶吠嘶吠嘶吠嘶吠嘶吠嘶吠嘶吠嘶吠分油中环烷酸的分离方法已经进入实验室研究阶段,部分已经进入了工业化,开发馏分油无污染脱酸精制技术已经成为研究热点。1碱洗乳化工艺资源利用本底利用增加碱洗原料的酸碱洗电精制具有间歇操作,流程简单,投资少,运行成本低的特点,仍然是目前国内外大多数炼厂广泛采用的柴油精制方法。但是随着环烷酸分子质量的增大和浓度的提高,生成的环烷酸钠盐所产生乳化的问题始终困扰着柴油精制装置的正常运行。为了解决此问题,人们从工艺、设备和破乳剂等几方面优化碱洗电精制工艺,以达到破乳、生产合格产品和降低成本的目的。文献采用控制碱洗温度、调整碱液浓度和电场强度等措施优化工艺条件,取得较好效果。降低油品与碱液的温差,既有利于降低乳化液的粘度,又可增大油水密度差,从而有利于乳化液的破坏分层;适当的降低碱液浓度,可使碱洗后生成的环烷酸钠的浓度和乳化液中油水界面膜的机械强度降低,增加油水界面张力,从而降低乳化液的稳定性;通过调整电极板间距,增加电场强度,可加速碱渣的沉降与聚结,从而加速油剂的分离。徐心茹等人对高酸度柴油碱洗防乳化方面的研究表明,采用阳离子-非离子复合破乳剂与电场作用结合,对含有环烷酸的高酸度油品精制可以取得良好的脱酸效果。阳离子破乳剂起到减少碱渣中含油量和柴油乳化中间层的作用,而非离子破乳剂起到脱除油中碱渣的作用,利用阳离子破乳剂HIS和非离子破乳剂FB40复配可将最佳碱浓度的理论用量降低15.4%,王继龙等人采用LSP复合破乳剂解决了辽河油田欢喜岭低凝环烷基原油的柴油乳化问题,可使轻柴油的收率提高1.6%,年增加经济效益800万元。乌鲁木齐石化公司炼油厂针对现有的混合器所引起的混合强度过大的问题,设计出一种可调式混合器,通过调节机构驱动调节轴使混合元件在混合壳体的顶部到底部任意调节,可使混合强度在最大与最小之间变化,有效的解决了碱洗乳化问题。刘锦升等人在碱洗过程中加入适量的Na2SO4,阻碍形成分散液滴的双电层,从而减少碱洗乳化倾向。HobsonCD曾利用低浓度碱液(1.5%)洗涤含酸馏分油并加入低分子质量的环烷酸,以增加馏分油脱酸过程中所产生的高分子环烷酸钠盐在水中的溶解度,减少了乳化倾向。尽管采用了一系列工艺技术优化措施,但碱洗电精制工艺仍然存在着强碱和强酸消耗量大,不能再生,产生大量酸渣和碱渣,后续污水难于处理,油品回收率和环烷酸的纯度低,油品使用性能差等一系列问题。因此开发新型高效柴油脱酸精制方法一直是人们研究的热点。2溶剂再生工艺氨法的工艺原理是:利用复合溶剂中的氨与柴油中的环烷酸和脂肪酸反应,沉降分离,上层为含有石油酸铵的剂相,下层脱酸油相回收油品,加热分离出的剂相使石油酸铵分解为氨和环烷酸,利用溶剂与环烷酸的沸点差异,得到环烷酸产品,溶剂和氨可以蒸发回收。该法采用的复合溶剂体系一般为氨-低分子醇(甲醇,乙醇,异丙醇)-水体系,低分子醇主要起防乳化和破乳作用。乙醇作为破乳剂的应用十分广泛,甲醇和异丙醇作为破乳剂也有报道。但甲醇因其毒性和异丙醇因其油溶性好造成使用受到限制。王会东等人对氨水醇类复合溶剂脱酸工艺进行研究,使石油酸脱除率达90%以上,并且溶剂可加热回收循环使用,得到的石油酸达到SH0530-92的2号酸的标准。文献报道以乙醇破乳剂采用聚结过滤和溶剂部分循环再生法对氨醇法精制直馏柴油工艺进行优化,可使溶剂回收率从89.26%提高到99.82%,使溶剂再生负荷和再生能耗降低50%。得到酸度为7.15mgKOH/100mL的精制柴油产品。文献针对乙醇作为破乳剂存在用量大,耗损大,剂油比高及溶剂再生能耗高的问题,采用SW-1破乳剂使工艺溶剂循环体积下降58.3%～75.0%,油品质量达到优极品指标。兰州润滑油研究开发中心利用氨破乳剂和水组成的混合溶剂,对直馏柴油氨精制工艺开展中型试验研究,可将柴油酸度降至5.0mgKOH/100mL以下,精制后柴油收率达到99.73%。精制后油品经水洗后可使残余破乳剂的含量降到0.97μg·g-1以下。氨法作为碱洗电精制的替代工艺具有无高压电场、无须强碱强酸和无“三废”排放、可供选择的操作条件范围广、溶剂循环使用及脱酸效果好等优点。但在实际操作中仍存在高效破乳剂选择比较困难,溶剂回收能耗较高,剂油体积比高,溶剂损耗大等缺点,工业应用受到限制。3溶剂抽提与精制该法主要根据相似相溶原理,利用石油酸与烃类的极性差别,选择对石油酸具有较高溶解能力和选择性、与油品密度差大的溶剂来抽提馏分油中的石油酸。文献采取乙醇-水对直馏柴油进行液液萃取,乙醇作为两性溶剂,能够增强环烷酸的酸性,增大环烷酸在乙醇-水萃取剂中的溶剂度,水能够加速柴油与萃取剂的沉降分离,还有助于抽提柴油中的无机酸,起助溶剂的作用,该法脱酸率高达97.6%。文献报道采用复合萃取法对柴油进行溶剂抽提精制,复合溶剂可回收再生循环利用,油品的回收率高,精制后油品酸值合格,同时可以回收环烷酸。范维玉等人采用三组分溶剂对胜利柴油馏分进行溶剂脱酸精制研究,取得良好效果,且能够回收酸值为190mgKOH/100mL的环烷酸,质量超过85号环烷酸的行业标准。田原宇等人采用络合萃取法对直馏柴油进行精制,利用RH-4复合络合萃取剂与环烷酸生成含环烷酸的萃取络合物与柴油沉降分离。将络合物加热分解分层,生成环烷酸相和络合萃取剂相,上层抽出环烷酸,下层络合萃取剂抽出循环使用。该法脱酸率高达91%以上,精制柴油收率高达99%以上,重现性好。该法克服了碱洗电精制工艺的不足,具有脱酸效果好,不产生乳化现象,无油品损失,溶剂循环利用,无污染等优点。4aynsgw法吸附分离法主要是利用选择性吸附剂对油品中的环烷酸和烃类吸附能力不同分离馏分油中的环烷酸,该法目前处于实验室研究阶段。常用于吸附分离的天然无机吸附剂有天然铝土矿、沸石、硅胶、高岭土等。人工合成的吸附剂有其独特的优越性,阴离子交换树脂的活性基团显碱性,优先与溶剂中的酸性物质作用,当含酸油通过阴离子交换树脂时,在树脂的容量范围内,环烷酸可全部吸附在树脂上,然后用特定的溶剂回收环烷酸。Gaikar研究表明,叔胺基团的大孔径弱阴离子交换树脂比异孔径强阴离子交换树脂从石油中吸附环烷酸的能力大,这主要因为环烷酸的扩散速率受内扩散控制,AyersGW采用强碱型阴离子交换树脂(IR.A400)分离石油酸,使用甲苯和甲乙酮作为石油酸的洗脱剂,经吸附分离后可使脱酸率达到98%以上。吸附分离法具有脱酸率和溶剂回收率高,且所得油品色度好等优点。但吸附分离环烷酸需建立吸附、脱附、脱附剂再生和溶剂回收系统,设备投资运行费用高,同时因吸附本身特点决定其对高粘度、高酸度和高密度的馏分油和稠油不适用,而且会带来因使用固体吸附剂可能进入成品油导致其灰分增加的问题。5提高剂油密度微波作为一种清洁高效的能源在石油化工领域的微波破乳、脱水和解堵等方面已有报道。微波辐射柴油脱酸是基于其在破乳方面的优势而提出的一种新的方法。该法主要是利用微波的致热效应来促使体系分子热运动加剧,从而破坏剂油界面双电层,使界面膜的机械强度降低,同时降低馏分油的粘度,增大剂油密度差,增加含碱剂相碰撞聚结机会,实现剂油分离,从而达到脱酸目的。黄明福等人采用微波消解系统对柴油进行微波辐射脱酸精制,可将柴油酸度由90.7mgKOH/100mL降至3.99mgKOH/100mL,达到国家GB252-94的优质柴油质量标准,同时副产粗酸值为182.5mgKOH/100mL的环烷酸。微波辐射法具有低能耗,无乳化现象,油品脱酸率和回收率高,流程简单,节省时间和无污染等优点。但是微波技术因为处于刚起步阶段,其基础理论和应用研究方面存在着一些有待解决的问题,微波技术设备的研制开发和其投入生产应用尚需时间,但可以预计作为一种新兴的技术,微波必将在以后脱酸领域具有广泛应用。6环烷酸生物化工除了以上脱酸方法以外,Netke和Pangarkar利用聚合物膜从烃馏分中提取环烷酸,但是因为馏分油组成的复杂性及高粘度,所以膜分离技术在油品脱酸应用上有一定困难。利用人工培养菌分解