x射线衍射技术xrd的研究现状与展望

x射线衍射技术xrd的研究现状与展望

0煤晶结构的研究x射线衍射法（x-fad）是目前测量晶体结构的重要方法。X射线衍射分析是研究煤和干酪根中的芳香核堆砌高度及平面大小的有效手段,同时也是研究固态物质结构的最有效及和重要的方法。应用X射线所衍射(XRD)的技术来研究煤结构已有很长时间的历史。Mahadevan首次在1929年对煤的xRD特征进行研究。Warren在应用xRD研究煤晶格特征中提出估算煤的基本结构的单元线质的Warren方程,后经Franklin进一步完善为Warren一Franklin的方法。他还根据石墨化及非石墨化煤结晶生长提出了首个煤结构的物理模型。Hirsch应用Warren一Franklin方法假设煤是由类石墨的结构组成,进行芳层大小及键长估算对xRD图进行精细研究。Nelson通过对碳含量为77%一89%的8个镜质组的XRD进行研究,得到原子分布函数,并提出C一C键长具有随煤级增高渐小的特点,指出类石墨结构是煤基本唯一的模式。T.Eyen第一次提出根据x射线衍射图谱上(002)带及带分辨后峰面积计算出芳香度等其他结构的参数。Grigoriew在前人研究基础上,应用了XRD径向分布函数方法进行了煤结构的衍射研究,指出碳环形成及数量主要取决于煤岩的组成及煤级,并且非有机碳在衍射研究中是可以忽略的。国内对煤的xRD进行研究工作开展的比较晚,1980年曲星武首次运用xRD方法对天然演化系列和高温、高压实验系列煤样的基本结构单元(BsU)特征进行了研究。之后张代钧、任德贻、张蓬洲、曾凡桂等还分别研究了不同煤级镜煤、丝炭等煤岩组分的XRD结构特征。这些研究使人们对煤的结构和演化特点有了较深刻的认识。1煤中微晶结构的参数当X射线通过晶体时因为每种结晶物质有着独特的晶体结构及化学组成,还具有独特的衍射形式,因此这些特征可以用相应的各个衍射面网之间的间距d及衍射线相对的强度来表征。通过x射线衍射对煤结构进行分析,便可获得芳香簇结构排列、大小、键长及原子分布徽晶结构等信息。描述煤微晶结构基本参数要通过微晶层片平均的堆砌厚度Lc、芳香层片的直径La(Lb)、单层之间距离为d002及芳核有效的堆砌芳香片数Mc来完成。通常情况下采用下列的方法计算煤中芳香结构面网间距d002,芳香层片的直径La及堆积高度Lc,芳核的有效堆砌芳香片数Mc。其中β002为X射线波长;θ002,θ100为(002),(100)峰的峰位;ρ002和ρ100分别为两峰的积分半高宽,dm即为d002。芳香微晶含量也就是芳香度的计算公式是:fa=A002/(A002+Aγ)其中,Aγ表示γ峰带面积,A002表示002峰带面积。与其他的方法得出的芳香度有所不同,式中的芳香度是针对002面网微晶而言的。2实验条件的归一化衍射角2θ是样品的原始X射线衍射图横坐标,闪烁计数器上每秒所计数出的衍射强度(CPS)是纵坐标,即测量的强度Im(θ)。把相对的衍射强度换算成绝对衍射的强度并进一步再换算成为折合强度是计算芳核平面大小、芳碳率以及层间距等结构参数的必要条件。(1)2θ角在扫描范围内的归一化。例,在10—25°区间采用低角度扫描,DS/SS=0.5°,而在10—70°区间,DS/SS=1°。因为两种实验条件下的相对强度值不一样,所以需要进行归一化处理,那么第一步需要在两种实验的条件下重合扫描区间15—25°范围内来求出转化系数K。式中—DS/SS等于l°时的CPS值,—DS/SS等于0.5°时的CPS值。用K值乘以10—15°区间的,即求得10—15°之间值。(2)各种因子的校正。实验所引起的影响强度的几种因素包含于衍射仪上测得的强度Im(s)中,如偏振因子、空气散射、吸收因子,所以要获得有用的测量强度I’(s)需要先将上述因素进行校正。采用下列公式计算:Im(s)=I’(s)×P×A+B。(3)横坐标的转换。位置坐标2θ是原谱图的横坐标,转换为矢径值S(S=sinθ/λ)此纵坐标相对的衍射强度Im(2θ)对应转化成Im(s)。3x射线衍射xrd分析王丽等通过XRD对7种不同煤化程度煤的结构进行了分析,如若煤含量达90%以上那么要应用200目的粉碎煤样,进行重液分离、富集镜煤组分。分析结果显示,7种煤的衍射曲随着煤的变质程度而提高,衍射曲线上衍射峰高度也会相应地增加,衍射峰宽度相应逐渐变窄,而衍射峰位置渐渐向θ角大的一侧有所偏移,所以说具有有一定的规律性。随着煤变质程度有所增高,d则逐渐减小。Lc,La的数值越大,煤变质的程度则相应越高。煤变质程度与(002)面网间距(d(002))形成反比,但是它不能无限制的缩小,极限数值是相应的石墨面网间距。就d(002)来讲,极限数值是0.3352nm。罗陨飞等人通过利用XRD来对变质程度不同的煤显微组分(镜质组及惰质组)的大分子结构进行分析研究,证明中低变质程度煤的物理结构具有非晶结构特征,芳香结构的增多是随着煤变质程度提高,进而煤中脂族的结构减少得到的;与镜质组相对比,芳香层片在空间排列上更具规则,惰质组芳构化的程度相对就更高,相互定向程度优于镜质组,但是惰质组芳构化程度随变质程度升高的规律上不如镜质组显著。田承圣等通过X射线衍射(XRD)分析对4个不同矿区煤中的镜煤和丝炭中矿物质类型和相对含量、煤中有机质的结构特征进行了对比分析。发现,煤样中的主要矿物质是高岭石(单斜晶系),石英,黄铁矿(等轴晶系)及方解石(三方晶系)。同一个矿区的丝炭及镜煤微晶参数d002,Lc,La变化具有一定规律性。芳香层片直径大小La及堆积的高度均大于镜煤,而丝炭芳香的结构面网间距d002则小于镜煤。丝炭衍射峰的宽度相对变窄,衍射峰的位置相对镜煤向θ变大方向偏移,所以说镜煤及丝炭衍射曲线在形状上的变化也具有一定规律性。常海洲等采用XRD对变质程度、煤岩组分相近但还原程度不同的平朔煤(较强还原性)、神东煤(较弱还原性)的镜质组和惰质组的堆垛结构特征进行表征,揭示了还原程度对煤中不同显微组分堆垛结构的影响。结果表明,平朔惰质组与平朔镜质组相比较,前者的芳香微晶结构单元较大,芳香层片在空间的排列更规则,芳香度较大,即支链微晶含量较少;神东惰质组芳香微晶的尺寸和规整度均优于神东镜质组,但两者的芳香度却非常相近;平朔镜质组与神东镜质组的微晶结构参数基本接近;神东惰质组与平朔惰质组的差异主要表现为前者具有较少的芳香层数和较低的芳香度。高度无序组分即无定形碳的含量:平朔镜质组明显大于其惰质组,神东镜质组略大于其惰质组,神东镜质组略高于平朔镜质组,但神东惰质组明显高于平朔惰质组.较弱还原性神东煤的惰质组表现出具有相对较低的芳香度及较多的无定形碳,说明其含有较多的活性成分,神东惰质组的这种特性可能与其含有较多的半丝质