液化水气脱硫醇技术发展现状及展望

液化水气脱硫醇技术发展现状及展望

1液化气流预处理随着高硫原油产量的增加和含油量的增加，油压机等装置生产的液化石油气（lpg）的总硫含量也随之增加。液化石油气中通常含有H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚和二硫化物等有毒有害成分,特别是H2S、COS和硫醇,危害较大,如不脱除,会对环境造成较大污染,对后续加工过程产生较大影响。目前,国内外LPG作为工业和民用燃料时均对总硫含量和铜片腐蚀级别有所要求,若作为化工原料则要求更严,因此深度脱除液化石油气中的硫化物,实现炼油厂轻烃的化工利用和减少环境污染显得十分重要。当前的液化石油气精制工艺主要是:从炼油厂装置出来的液化石油气首先进入胺洗塔,用可再生的醇胺溶液脱除大量的硫化氢,然后使用美国UOP公司开发的Merox抽提-氧化脱臭技术脱硫醇。整个工艺大量使用液体苛性碱,碱液更换频繁,废碱液排放给环保带来很大压力,废碱液处理也增加了炼油厂的生产成本;另外液化石油气脱硫深度不大,氧化再生剂碱液中的二硫化物很难分离,经常使液化石油气中的总硫含量超标,同时还经常出现铜片腐蚀不合格的情况。由于液化石油气脱硫醇工艺技术存在以上问题,脱硫醇工艺也在不断改进,如美国Merichem公司开发的石油产品脱硫精制过程中的纤维膜接触器技术,可提高碱溶液的利用率,减少废碱液排放。另外,通过石脑油或重整芳烃抽余油等轻烃来抽提氧化再生后的剂碱液,可降低循环剂碱液中的二硫化物含量,达到液化石油气中的总硫含量不超标的目的。本文介绍了LPG脱硫醇技术的发展现状及发展前景。2脱硫醇技术的发展2.1氧化钠氧化再生塔美国UOP公司开发的Merox抽提-氧化脱臭技术是目前LPG脱硫醇应用最为广泛的技术。该技术的工艺过程为:液化气首先进行预碱洗脱除经醇胺洗后存留的少量硫化氢,然后进入抽提塔内,硫醇与含磺化酞菁钴催化剂的碱液中的氢氧化钠反应生成硫醇钠并转移到碱相中;与液化气分离后的含有硫醇钠的剂碱液进入氧化再生塔,在催化剂和空气的作用下,硫醇钠被氧化成二硫化物,实现硫醇的脱除,同时剂碱液再生后循环使用,抽提后的液化气经沉降和水洗即得精制液化气。其装置简图如图1所示,Merox催化氧化原理如下:抽提部分:RSH(油相)+NaOH(碱相)→NaSR→ΝaSR(碱相)+H2O氧化部分:4NaSR(碱相)+O2+2H2O→催化剂NaOH2Η2Ο→催化剂ΝaΟΗ(碱相)+RSSR(油相)针对Merox抽提-氧化法脱硫醇技术存在废碱液排放量大、液化气脱硫醇精制后易携带大量碱液、剂碱液中的催化剂失活较快、总硫含量经常不合格等问题,许多炼油厂及科研院所提出多种工艺改进方法。2.1.1脱硫醇装置碱减量的影响静态混合器是用于液化气与碱液充分混合的静态装置。对于单级硫醇脱除效果较好的情况,静态混合器法可以简化工艺操作,解决碱液夹带问题,其一般装置流程见图2。中国石化洛阳分公司的液化气脱硫醇装置,原设计为液化气和催化剂碱液在一个13层的筛板塔内进行抽提反应,但是当加工量增大时,经常出现液化气带碱的现象,并且烃碱界面也非常不稳定,碱中带烃的事故也时有发生。后经过分析研究发现,对于该液化气的脱硫醇反应,只需一次平衡,即一个理论级就能将其中98%以上的硫醇脱除,因此采用了一组静态混合器(两个静态混合器并联)和一个烃、碱沉降分离罐来代替以前采用的抽提塔,取得了很好的效果。液化气中硫醇含量由原来的150mg/m3左右降至10mg/m3以下,与原抽提塔相比,采用混合器工艺还有压降低、设备结构简单、操作和维修方便等优点。2.1.2带标回环的二硫化物分离工艺流程早期的Merox抽提-氧化脱臭技术对氧化再生后的剂碱液不进行处理,而是直接循环使用。随着对产品硫含量要求的提高,由于氧化再生后的剂碱液会携带一部分二硫化物,在循环使用时二硫化物会返回被抽提的液化气中,使液化气总硫含量超标。为了除去氧化再生后剂碱液中携带的二硫化物,提出用石脑油或重整芳烃抽余油等轻烃对再生后的剂碱液进行反抽提以达到除去二硫化物的目的。典型的工艺流程如图3所示。石家庄炼油厂引进了一套脱硫醇装置,该装置采用预碱洗+抽提氧化+反抽提的工艺流程,脱后液化气总硫含量不大于3μg/g,硫醇含量不大于1μg/g,可作为气体分馏装置的原料。2.1.3thiolex/rehen工艺纤维膜分离技术自20世纪70年代由Merichem公司提出以来,世界上已有300多家公司使用了此项技术。纤维液膜接触器的工艺系统见图4。由图4可见,碱液从接触器顶部侧面进入纤维丝束后,在纤维丝表面流动的过程中,就会被平行的纤维拉成1层极薄的膜。金属纤维丝装在1根大套管中,并伸出套管外直达油碱分离罐底部的碱液(外套管的直径和长度以及纤维束伸出的长度均与设备的处理能力有关,需经过严格计算)。油相从接触器顶部经1个分布器均匀进入纤维丝束,与附着在其上的碱液同向流动并发生反应,当达到套管末端后汇入油品层。由于碱液的表面张力大于油品,油碱能自动分开,并且碱液继续向下流动。油相和碱液之间存在密度差,故二者的分离很快,并在沉降罐内形成两种液体的界面。两相之间的这种清洁分离方式能使精制处理后的油品不夹带碱液,碱液中也不会含有油品。油品由精制罐的另一端流至下游设备,罐底的碱液则再循环到接触器顶部。Thiolex/Regen工艺是纤维液膜技术应用于液化气精制的工艺,其典型的工艺流程如图5所示。它由液化气抽提、剂碱氧化再生和剂碱抽提除二硫化物三部分组成。另外,预碱洗和抽提后的液化气也用纤维膜技术进行处理。纤维液膜脱硫技术与传统的碱洗工艺的最大区别是,纤维液膜脱硫技术在较小的反应空间能提供极大的反应接触面积。采用纤维液膜脱硫技术可提高产品质量,具有较好的经济效益。金陵石化公司于1999年引进了美国Merichem公司碱洗系统的Thiolex工艺和水洗系统的Aquafining工艺,提高了碱洗效率和分离效果,并且明显降低了碱耗,减轻环保压力。另外,兰州石油机械研究所和浙江大学等开发的液化气纤维液膜脱硫技术也已工业应用。总之,液化气纤维液膜脱硫技术具有设备小、抽提效率高、分离效果好、操作费用低和废碱排放少等优点。但也存在投资高、对各种介质纯净度要求很高、需为每一种介质设置精密的过滤设施、清洗困难等问题。2.1.4采用氨基化碱洗系统在液化石油气脱硫醇精制过程中,预碱洗的目的主要是脱除来自醇胺脱硫后液化气中残留的微量硫化氢,以防止剂碱氧化再生过程中被氧化成元素硫带入精制后的液化气或者影响脱硫醇过程的催化剂(吸附剂)。目前多采用7%~10%的氢氧化钠溶液进行预碱洗,但产生的废碱液处理起来相当困难。夏道宏等提出以固体碱代替液碱进行预碱洗,采用固定床操作,预碱洗效果好,无污染,且对硫醇、总硫的降低有一定的作用,降低了脱臭装置的负荷,减少了废碱渣排放,但固体碱存在使用寿命有限,需有备用塔切换使用等问题。济南炼油厂采用氨水洗涤脱硫与含硫氨水汽提组合工艺对预碱洗系统进行了技术改造,工艺流程如图6所示。由图6可见,氨水与从填料层下部上来的液化气逆流接触抽提脱硫,生成易溶于水的铵盐,从而使硫化氢由烃相转移入水相而分离。从塔底部抽出的含硫氨水分为两路:一路进入氨水循环泵升压后与进料液化气一同进入混合器,从塔的填料层下方进入塔的中下部进行沉降分离;另一路含硫氨水送往污水汽提单元净化再生。污水汽提装置采用国内自行开发的单塔加压水解侧线抽氨汽提工艺,可分别回收硫化氢和氨,回收的气氨或液氨循环使用。液化气由塔下部上行通过填料层,与下行的氨水逆流接触反应脱硫化氢后,从塔顶部抽出,进入抽提硫醇单元继续精制。2.1.5在碱液中添加磺化菁的助溶剂添加适量助剂可以增加硫醇特别是相对分子质量略大的硫醇在碱液中的溶解度,提高脱除率。前苏联的研究结果表明,液化气用磺化酞菁钴脱硫醇时,在碱液中加含醇胺的助溶剂可显著提高脱硫醇率。洛阳石化总厂在液化石油气抽提-氧化脱硫醇生产中观察到,预碱洗罐在碱液运行周期内脱硫醇率出现峰值,进而通过实验得出了在现有的工艺和设备条件下,向氢氧化钠溶液中加入0.56%~0.81%的乙醇胺后,脱硫醇率可提高30%~50%,硫醇性硫可降至5μg/g以下。2.2气化脱臭方法液化气无碱脱臭工艺以复合金属氧化物为催化剂,利用液化气中所溶解的微量氧将硫醇氧化成二硫化物,在总硫超标的情况下可通过精馏除去二硫化物,同时预碱洗过程使用固定床脱硫剂脱硫化氢,使整个工艺过程不存在碱渣排放问题,具有很好的应用前景。中国石化齐鲁分公司研究院开发的QTM-01硫醇氧化催化剂是在复合金属氧化物中加入适量的活性助剂和特种添加剂,经混碾、成型、干燥和焙烧后制成。QTM-01催化剂具有硫醇氧化活性高、稳定性好且能吸附H2S等特点。工业侧流试验结果表明,该催化剂在液相及常温条件下可有效地把液化气中的硫醇氧化成二硫化物,无碱液排放。北京三聚环保新材料有限公司在液化气脱臭方面进行了大量的研究,提出了一系列脱臭方法。主要有水合铁钙氧化物法、纳米级过渡金属元素氧化物法、尖晶石型氧化物法、钙钛矿型稀土复合氧化物法及锰基双效催化剂等。水合铁钙氧化物法的有效活性组分为六水合铁酸三钙(3CaO·Fe2O3·6H2O),对硫化氢的脱除,硫容可高达20%,同时能将气态或液态物料中的小分子硫醇氧化。纳米级过渡金属元素氧化物催化剂的活性组分是选自Co,Mn,Ni,Cu,Fe,Cr的1~6种的氧化物,该催化剂是X-射线衍射图中没有活性组分的衍射峰出现的、活性组分的一次聚集态小于5nm的金属元素氧化物催化剂。活性组分通过浸渍法直接负载在载体上。该催化剂活性较高、无碱液排放、不需要活化剂,依靠少量“溶解氧”即可用于液化气脱臭,大大简化了工艺,但是其制备过程需严格进行控制。尖晶石型氧化物催化剂组成较为复杂,基本通式是(AXA′1-X)(BYB′1-Y)2O4。A、A′分别为Zn,Co,Ni,Mg,Cu,Cd金属元素;B为金属元素Fe;B′为Cr,Co,Ni,Mn金属元素。式中,0≤X≤1,0.4≤Y≤1.0。将其直接负载在以莫来石、堇菁石、镁铝尖晶石或α-Al2O3为主要物相的载体上,用于液化气脱硫醇,无碱液排放、不需要活化剂,水洗即可再生,也可依靠少量“溶解氧”脱臭。钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂与尖晶石型相似,都是组成比较复杂的复合金属氧化物,作用机理也类似,可依靠少量“溶解氧”脱臭,经水洗再生。双效催化剂主要由锰的化合物、CaSO4·2H2O和羟基氧化铁组成,同时具有补氧和硫醇氧化的功能。向流动的液化气中加入有效组分为叔丁基过氧化氢的液态补氧剂,液化气通过双效催化剂床层时,叔丁基过氧化物分解补氧,同时硫醇被氧化为二硫化物,该方法解决了液化气硫醇氧化过程中反应物氧的来源问题,脱除硫醇效果较好。2.3在气化脱硫醇回收过程中,主要有环用于轻质油品精制的吸附脱硫醇方法比较多,如分子筛法、氧化铝吸附法、活性炭纤维法、离子交换树脂法等,但是有关吸附法应用于液化气脱硫醇的研究并不多。2.3.1国外再生过程的使用分子筛是一种合成沸石,具有选择吸附特性,可同时脱除H2S和有机硫,大孔分子筛还可以同时脱水,其特点是物理吸附,无化学反应发生。13X分子筛是LPG脱硫醇最好的吸附剂,它可同时除去LPG中的H2S,具有无须预碱洗、无污染、常温吸附等优点,但再生温度较高,因而增大了再生过程的操作成本,且资金投入量大,因此其使用受到限制,国外仅美国、德国使用较多。WildtThomas等提出了一种用阳离子改性分子筛脱除碳氢化合物中低含量硫化物的方法,这种方法所用分子筛以铜、银、锌作为A型、X型或Y型分子筛的改性阳离子,只能对硫含量低于20μg/g的碳氢化合物在加热的条件下进行脱硫,且其硫容量较小。北京三聚环保新材料有限公司用一种经高价态金属阳离子,如镧、铈或混合轻稀土元素交换后的改性X型或Y型分子筛物理吸附脱除液化石油气中的有机硫化物,该工艺操作简单、效率高,催化剂可反复使用,但再生至少要在200℃以上进行。2.3.2-al2o3溶液童惟平等用动态法研究了加压液体丙烯中氧化铝对硫化物的吸附性能,结果表明,γ-Al2O3用于丙烯脱硫,具有吸附净化度高、吸附容量大、选择性好的特点。乙硫醇在γ-Al2O3上的吸附在30℃低温时效果较好。2.3.3活性组分-脱硫活性炭纤维(ACF)是70年代发展起来的一种新型高效吸附材料。ACF为乱层石墨结构,并且能根据需要调节孔径,改变外形结构,可负载各种活性组分,因而是一种高选择性的脱硫剂,其吸附-脱附速度快,处理能力大,再生容易,可有效降低装置使用费用。国内ACF的研究开发起步较晚,活性炭纤维用于吸附脱除硫醇的报道很少。中山大学材料科学研究所用聚丙烯腈基活性炭纤维吸附硫醇,效果不理想,其后又加入金属试剂且浸渍NaOH溶液制得湿聚丙烯腈类活性炭纤维,发现这种活性炭纤维负载上钴盐后,通过吸附法与催化法相结合可达到脱除硫醇的目的。2.4其他工艺和方法2.4.1烷基硫醚脱除法HakkaLeoErnest等提出了一种用于液态或气态流体,特别是天然气、炼厂气等烃类流体中硫醇、硫化氢、羰基硫、噻吩、二烷基硫醚脱除的方法。该方法采用的络合剂是一种金属阳离子的有机化合物,有机