浅谈原油中硫含量的限制

浅谈原油中硫含量的限制

1硫醇氧化生成硫含量原油中含有不同浓度的硫酸钠。硫的存在是影响原油生产的重要因素之一。硫的危害是多方面的。二硫化物稳定性较差,加热易分解成H2S与水共存时呈酸性,会严重腐蚀设备。如果油品中含有MgCl2、CaCl2等盐类,会水解生成HCl,腐蚀更为严重。温度达到350～400℃左右时,元素硫很活泼,易与普通钢材生成硫化亚铁。硫醇也能直接与铁作用生成硫醇铁而腐蚀设备。石油产品在贮存和使用过程中,硫化物同样要腐蚀金属设备。含硫燃料燃烧后生成的SO2、SO3遇水后生成H2SO3、H2SO4对机器零件有着强烈的腐蚀作用。硫醇氧化生成的二硫化物对油品的颜色安定性有不良影响,因此对发动机燃料的含硫量都有严格的限制。加工过程中生成的H2S及低分子硫醇加速了油品的氧化生胶速度。硫还能使催化剂中毒。限制油品中的硫含量对人类生存环境具有重大意义。近年来,汽车增多,排放出的尾气也增多,酸雨因此更加频繁,严重危害到了建筑物、土壤和人类自身。各国因此对燃料油中硫含量有了新规定(见表1,2,3和4)。油品脱硫不仅是影响炼油工艺的问题,而且也是影响人类生存的问题。要保护好人类生存空间,必须不断寻求更好的脱硫方法。2非活性硫的性质油品中硫主要有两种存在形式,通常将能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”,包括元素硫、硫化氢和硫醇。微量元素硫在油品中有良好的溶解作用,当温度高于150℃时,元素硫能与某些烃类反应,生成新的硫化物和硫化氢等。硫化氢属于弱酸性气体,具有较强的反应活性,易溶于油品,易被空气氧化成元素硫。硫醇恶臭有毒,弱酸性,反应活性较强,具有强烈腐蚀作用。不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”,包括硫醚、二硫化物、噻吩等。硫醚属于中性液态物质,热稳定性较高,不与金属发生反应,但其分子中的硫原子有形成高价的倾向。二硫或多硫化物随分子中硫原子数目的增加,稳定性急剧下降,化学活性增强。噻吩和苯并噻吩类属于芳香性的杂环系,热稳定性较高。对于石油馏分,100℃以前的馏分中主要有硫醇、硫醚和噻吩;在100～150℃馏分中,除含有上述的硫化物之外,还有烷基噻吩和少量二硫化物;在150～250℃馏分中,硫醚的种类和含量都有明显增加,而且是以环状硫醚占多数,此外还有赛茚满和苯并噻吩系;在250℃以上馏分中,则主要是二苯并噻吩和萘并噻吩系。随着石油馏分沸点的升高,含硫化合物的结构也越来越复杂。3碱洗+碱洗两碱处理长期以来,炼油工业一般采用碱洗的办法来脱除油品中的硫化物,这一方法较为简单,但尚存在诸多问题,如环境污染严重,脱硫效率低。通过碱洗,可以除去油品中的绝大部分硫化物,但却产生大量的含硫废水,如不加以妥善处理,对环境的危害相当严重。此外,由于碱洗对有机硫化物的脱除率不高,油品中还含有不同程度的有机硫化物,如不进一步进行精制处理,会严重影响其使用价值。目前主要脱硫方法有加氢-细菌催化法、萃取法、络合法、吸附法和催化法等。3.1原油生物催化剂催化脱硫LeshchevSM研制了加氢-细菌催化法。该方法包括两步:首先通过加氢以除去原油中不稳定的有机硫化物,然后,用一种人工培养的、对有机硫化合物具有选择性的Rhodococcusrhodocrous细菌作为生物催化剂对原油进行生物催化脱硫,通过生物催化氧化,可使有机硫化物(如联苯噻吩)的C-S键发生断裂而转变成无机硫化物,可有效地除去油品中的硫化物。此法可使炼厂节省高额投资费用,但目前还无法解决菌种的寿命问题。3.2高效脱硫溶剂油品中的有机硫化物可通过萃取法来去除。夏道宏、苏贻勋等提出了MDS-H2O-KOH化学萃取法。用3种萃取剂对胜利炼油厂催化裂化(FCC)汽油进行萃取率及回收率的考察。结果表明(见表3),该方法既把油品中的硫醇萃取出来,达到脱硫效率,又可高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇,得到硫醇浓缩液。在同一套脱硫装置中既可高效脱硫又可得到高纯度的硫醇副产品,增加炼厂经济效益和社会效益。福建炼油化工公司把萃取与碱洗两种工艺结合起来,采用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法显著提高了催化裂化(FCC)柴油的储存安定性,色度由18号降到8号,萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。此方法投资不高,脱硫效率较高,对一般炼厂是可行的。常用的萃取液是碱液,但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高,为了提高效率,可在碱液中加入极性有机溶剂,如MDS、DMF、DMSOD等,这样可大大提高萃取的脱硫效率。3.3金属离子检测1992年BauerLN提出了用金属氯化物的DMF溶液处理含硫油品,可使有机硫化物与金属氯化物之间电子对相互作用,生成水溶性的络合物而加以去除。能与有机硫化物生成络合物的金属离子很多,而其中以CdCl2的效果最佳,但由于Cd2+的毒性较大,也可用CoCl2或NiCl2来代替。不同金属氯化物与有机硫化物的络合反应活性依次为:Cd2+>Co2+>Ni2+∼Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+Cd2+>Co2+>Νi2+∼Μn2+>Cr3+>Cu2+>Ζn2+>Li+>Fe3+络合法脱硫无法脱除油品中的酸性组分,而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物质的催化作用下聚合、氧化。因此工业上采用络合萃取与碱洗精制相结合的办法,可使油品的安定性最好。在经济上,与萃取法同样具有较好经济效益。3.4在脱硫溶剂中的应用KonyukhovaTP把一些天然沸石(如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等)酸性活化后,用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫,ZSM—5和NaX沸石则分别适用于对硫醚和硫醇的脱除。徐志达、陈冰等用聚丙烯腈基活性炭纤维(NACF)吸附油品中的硫醇,但只能把油品中一部分硫醇脱除,不能把硫的含量降到10μg/g以下。吸附法脱硫效率不高,加入金属试剂,浸渍NaOH溶液,得到湿聚丙烯腈基活性炭纤维负载钴盐(NACF—Co),吸附法与催化法相结合,达到脱硫要求。若吸附剂上吸附了胶质等,则其脱硫效率更低。投资少,但因脱硫效率不高,所以大多炼厂不采用此种方法。3.5催化剂法3.5.1高效表面活性剂用沉积在碳纤维或石墨纤维上的酞菁催化剂,像目前工业上应用较多的聚酞菁钴(CoPPc)和磺化酞菁钴(CoSPc)这两种硫醇氧化催化剂就属于这一类,在碱性水溶液中对石油馏分进行氧化处理,可以去除其中的硫醇。夏道宏等提出聚酞菁钴(CoPPc)和磺化酞菁钴(CoSPc)在碱液中溶解性能不太好,特别是有相当一部分聚酞菁钴分散于碱液中,催化活性受到影响。为此,设计合成了一种水溶性较好的新型催化剂——季铵磺化酞菁钴(CoQAHPc)n,在该催化剂分子内兼有氧化催化中心和碱中心,两者具有协同作用,催化活性要比磺化酞菁钴高。在这一体系中,如果不加碱性溶液,而改用碱性多孔固体催化剂(有碱性硅酸铝活性炭、金属螯合剂、有机或矿物粘合剂等物质组成),也能有效地去除油品中的有机硫化物。但是,使用聚酞菁钴(CoPPc)和磺化酞菁钴(CoSPc)催化剂,价格较贵,制备条件苛刻,而且易随溶液流失,易产生难以排出的碱渣。3.5.2含硫油脂预处理一个固体碱固定床和一个载于非碱性固体上的金属螯合剂组成的处理系统对含硫油品进行处理,在处理时,使含有硫醇且酸性中等的烃类馏分首先与固体碱接触,然后在氧气和极性化合物的存在下,硫醇与载体上的金属螯合剂发生催化氧化反应,可有效去除成品油中有机硫化物。3.5.3脱硫设备的改造没有外加氢的条件下,含硫成品油与酸性催化剂(ZSM系列、MCM系列、沸石Y、沸石及其混合物)在流动床中接触,可使有机硫化物转化为H2S,从而可较为容易地去除硫化物。但由于催化剂与载体之间仅靠物理吸附相连接,所以在使用过程中,催化剂很容易流失。催化法脱硫效率虽较高,但在催化剂上的投资较大,制备条件又苛刻。炼厂目前采用此种方法,经济效益都不是很好,如采用前几种投资小,脱硫效率较高,经济性好的脱硫方法,企业经济效益是可观的。在以上几种脱硫方法的基础上,对脱硫设备进行改造,可使脱硫效率更高。例如,锦西炼油化工总厂采用汽油一步法脱硫醇工艺,就是在原有设备上只需要增加一台反应器和一个界控系统,使汽油的脱硫醇反应和碱的再生分别在两台反应器中进行。改造前后工艺流程的区别在于氧化用空气的注入位置不同。改造后,氧化用空气不与汽油接触(见图1、2)。通过改造,精制汽油含硫量有所下降,汽油的安定性得到改善,汽油的损耗下降1%左右。而且目前的催化裂化汽油脱硫醇系统均有碱储罐,在此基础上进行改造,只需增加一台反应器和一个界控系统,投资少易实施。以上介绍的脱硫工艺对中低分子质量的硫均有较高的去除率,而对大分子质量的硫去除率却较低,因此必须想办法去除高分子硫。西南石油学院开发的甲醇增溶剂法就解决了这一难题。用低浓度的碱液洗出含硫油品中的硫化氢和部分低分子硫醇,再用含甲醇助溶剂的碱液萃取高分子硫醇。此方法对硫醇和总硫的脱除率分别达到99%和93%以上。此外,还有氧化法脱硫。华南理工大学研制了氧化法脱硫,此法脱硫率达93%。采用具有强氧化性的二氧化氯溶液对油品中的硫醇、硫醚进行氧化,使有机硫氧化成无机硫,再通过洗涤除去,达到降低油品总硫含量。4脱硫工艺的发展鉴于石油产品在生产和生活中的广泛应用,脱除其中危害性的硫是非常必要的。目前工业上有许多脱硫的方法,但其都有各自的不足。我国原油硫含量较低,但目前储油量下降,进口原油将成为炼厂主要的原料来源。国外原油大都含硫量较高,尤其是中东原油含硫量非常高,脱除其中危害性的硫,改进脱硫工艺,最大限度提高脱硫效率。对于高含硫量油品除了要想办法脱除其硫,还要变废为宝,综合利用。现在人们已经注意到氢氧化钠虽然对所有的低分子硫化物有