反渗透技术处理矿井水试验研究

反渗透技术处理矿井水试验研究

由于含盐量高，不适合用于工业和家庭的高盐开采。高盐开采采矿水占井水的很大一部分，难以处理。然而，中国许多矿区的水资源严重不足。因此，高矿开采和矿化开采对解决矿区用水问题具有现实意义。大多数矿井采用电渗析方法对高矿化度矿井水进行处理，以期达到饮用水标准。由于电渗析技术水回收率低、电耗高、出水口感差等原因，制约了该方法的进一步推广应用。近年来，由于反渗透技术发展很快，在系统脱盐率及产水纯净程度上绝非电渗析所能比拟，出水水质优于我国饮用水卫生标准。有关资料说明反渗透法淡化高矿化度矿井水具有耗费少、设备结构紧凑、占地面积小、运行效果稳定可靠等优点，是目前高矿化度矿井水淡化最合理有效的方法。本文先采用模拟的高矿化度矿井水通过试验研究了反渗透（RO）法的处理效果，随后探讨了RO膜的污染特征和清洗技术。1试验部分1.1预处理和反渗透组件的选择在高矿化度矿井水淡化处理中所应用的RO膜有两大系列即CAB（醋酸纤维）系列膜元件和CPA（芳香族聚酰胺）系列膜元件。对于难处理的地表水或者废水系统，经常选用CAB膜，它的的优点是表面光滑、不带电荷、微生物不易在其表面粘滞。对于已经进行过良好预处理，即去除了胶体、有机污染物及生物活性较低的地表水，优先选用CPA膜。同CAB相比CPA有如下特点：即脱盐率较高，一般大于99%，而CAB为95%～98%，因此产水质量更高；膜耐久性强，使用期内脱盐率下降较少，使用寿命长；所需给水压力低，从而可将反渗透给水泵电耗降低较多；运行pH范围宽（CPA:4～10,CAB:5～8），从而使反渗透给水不加酸或少加酸，允许的温度上限高（CPA为45℃，CAB为35℃），便于清洗。由于本试验采用的是人工模拟矿井水，且又进行了简单的预处理，因此本试验反渗透装置采用的是CPA膜。通过对CPA反渗透组件的性能测定，结果表明，CPA反渗透组件的最佳操作压力为2.0MPa，适用温度在5～40℃。产水量500L·h-1左右，经过长期运行，水通量衰减率为-0.20。能够达到本课题的要求。1.2含盐盐废水的盐碱盐废水RO装置流程如图1所示。装置配有电导率、压力传感器、流量计、电磁阀等设备，含盐量、流量、压力以及纯水与浓水的比例等参数自动显示。运行过程采用可编程控制器（PLC）自动控制。由于试验采用的是人工模拟配制的高矿化度矿井水，水质较高，故预处理仅设5μm保安过滤器进行过滤。1.3离子浓度变化情况以实际矿井水水质为参考，以自来水人工配制接近原水水质的高矿化度矿井水。自来水中含有多种离子，利用配水改变其中离子的浓度，可以直观地反映出实际情况。在出水量为500L·h-1，操作压力为2.0MPa下，每隔一段时间取样分析。通过改变水中各离子的浓度测试了低浓度范围和高浓度范围下各离子的去除情况。模拟矿井水水质情况见表1。有关测试项目和测试方法均采用标准分析方法进行测定。2结果与讨论2.1淡水离子检测由图2可以看出，各种离子运行期间去除效果稳定。Ca2+、Cl-、SO42-、硬度、Mg2+平均去除率分别达到98.2%、94.9%、98.2%、95.9%、95.8%；对应淡水离子的质量浓度范围分别为1.2～3.3mg·L-1(Ca2+）、20.2～75.3mg·L-1(Cl-）、10.6～40.3mg·L-1(SO42-）、0.1～0.27（硬度）和1.6～4.5mg·L-1(Mg2+），均远低于国家饮用水标准。此外，由图2还可看出，水中各种离子的去除效果由高到底依次为SO42-、Ca2+、Mg2+、Cl-，由此可见，二价离子的脱盐率要优于一价离子。2.2淡水离子质量浓度图3显示了将各种离子浓度范围提高至较大时，各种离子的去除效果。由图3可知，各离子浓度增大并没有影响去除效果，相反，各离子去除率均随各自浓度增加而有不同程度的增加，其增加幅度随递减顺序依次为Mg2+、Cl-、Ca2+、SO42-。高浓度下，Ca2+、Cl-、SO42-、硬度、Mg2+的平均去除率分别为98.6%、95.9%、98.4%、98.2%、98.6；对应所得淡水的离子质量浓度范围分别为2.4～8.6mg·L-1(Ca2+）、32.4～109.4mg·L-1(Cl-）、12.5～59.6mg·L-1(SO42-）、0.1～0.4（硬度）和0.4～0.9mg·L-1(Mg2+），均远低于国家饮用水标准。由图3还可看出，高浓度下，二价离子的去除效果趋于一致，且和低浓度时所测一致，二价离子的去除效果优于一价离子的去除。2.3反渗透系统清洗的必要性对于分离膜技术，尽管选择了较合适的膜和适宜的操作条件，但是在运行过程中仍然会出现膜的透水量随时间增长而下降的现象，即膜污染问题必然产生。膜污染指料液中的某组分在膜表面或膜孔中沉积导致通量下降，水头损失增加，从而使其分离性能下降，最终缩短了膜的使用寿命，增加了系统运行成本。在RO膜污染的几个类型中（微生物污染、化学污染、颗粒和胶体污染），微生物污染是造成反渗透水处理运行困难的重要原因。原水预处理质量的好坏，只能解决被膜污染快慢问题，而无法从根本上解决膜污染的问题。因此必须采取有效的清洗方法去除膜表面上或膜孔内的污染物。膜的化学清洗技术不仅可以彻底解决膜的污染问题，而且可以延长膜的使用寿命，保证反渗透系统稳定正常的运行。为了探讨RO膜微生物污染特征和清洗技术，将微生物污染后的RO膜取样，采用不同的静态清洗，考察其膜面的变化。2.3.1膜的结垢物质采用质量分数0.2%NaOH溶液清洗微生物污染的RO膜，干化后的RO膜扫描电镜（SEM）照片如图4所示。从图4中可以看到，经过NaOH清洗后的反渗透膜表层为明显的无机颗粒结垢物质。能谱（EDX）分析结果表明，经过NaOH洗后的反渗透膜的结垢物质含有大量的钙。所以采用NaOH清洗后，去除了大部分的有机物，而无机结垢物质滞留下来。2.3.2膜表面污染物采用质量分数0.2%HCl清洗微生物污染的RO膜，干化后的膜SEM照片如图5所示。从图5中可以看出，经过酸洗后膜表面被一层粘稠状物质所包覆，判断为生物状粘泥，粘泥的表面和内部分布着大量的菌类，从形态上判断有球菌、杆菌、丝状菌及水藻。EDX分析结果发现Ca的含量与碱洗相比大大的减小，Si的含量较高，说明经过酸洗后表面部分的结垢物质被清洗掉，而有机物还附着在膜的表面。以上分析说明酸洗后膜表层微生物污染层和有机物未被洗去，只有极少量Ca盐被去除。2.3.2膜的sem分析取小块微生物污染后的RO膜片，先用质量分数0.2%HCl清洗，再用质量分数0.2%NaOH清洗，清洗后干化膜的SEM照片如图6所示。由图6可以看出，经过清洗后污染膜上生物黏泥已经消失，呈现出的是较多的结垢类物质，膜面粗糙。说明在微生物污染的有机质的下层存在着无机物的化学污染。EDX分析结果表明，无机垢的主要成分为钙结构，推测为碳酸钙，含有少量的硅的结垢物质。为此推断，RO膜微生物形成之前首先是一个化学结垢的过程。2.3.4静态清洗分析首先采用质量分数0.2%NaOH清洗微生物污染的RO膜，再用质量分数0.2%HCl清洗膜，干化后的SEM照片如图7所示。由图7可以看出，在放大10000倍的情况下，RO膜面比较光滑，污染物极少，说明清洗效果优良。EDX分析结果说明，EDX仅检测到膜面的硫元素，是RO膜材料组成物，钙和硅元素检测不到，说明先碱洗后酸洗的方案能够有效的去除膜表面的生物污染物质。以上静态清洗分析说明，第一，在RO膜微生物污染之前，存在一个化学污染的过程，初步称为膜表面的粗糙化阶段；第二，由于微生物污染的RO膜表层首先是有机层，因此先碱洗后酸洗效果最佳。3价离子的去除效果以模拟的高矿化度矿井水为试验对象,采用CPA膜对水中各种离子的去除效果表明,反渗透法不但适合于较低浓度范围高矿化度矿井水的处理,还适合于高浓度范围高矿化度矿井水的处理。各指标的平均去除率可分别达到98%(Ca2+)以上、94%(Cl-)以上、98%(SO42-)以上、95%(硬度)以上和95%(M