石墨烯的制备和表征

石墨烯的制备和表征本科生科研中期进展报告一、课题研究背景及意义众所周知，硅让我们迈入了数字化时代，但研究人员仍然渴望找到一些新材料，让集成电路更小、更快、更便宜。在众多的备选材料中，一种被称为石墨烯(graphene)的纳米材料最引人瞩目， 10层以下的石墨材料(Graphene和Few-layergraphenes)一般被统称为石墨烯材料(graphenes)。石墨烯由单层六边形平面碳原子环构成，厚度仅相当于一个原子。石墨烯比较显著的优点有很多，例如超强导电性、超高强度和透光性(因为极薄)，这使它成为制造可弯曲显示设备和超高速电子器件的理想材料。石墨烯的应用范围很广，从可折叠显示器到有机太阳能电池，从柔性电子产品到智能服装，甚至未来的太空电梯都可以以石墨烯为原料。6年前才首次被分离出来的石墨烯，如今已经出现在新型晶体管、存储器和其他器件的原型样品当中。自2004年安德烈・K•海姆(AndreGeim)教授和科斯佳.诺沃谢洛夫(KostyaNovoselov)研究员首次制备出石墨烯以来，石墨烯受到了全世界科学家的广泛关注。不过，要让石墨烯离开实验桌，正式摆上商品货架，还必须找到新的方法，大量制造单层均匀的石墨烯薄片，以满足工业化生产的需求。化学气相沉积法(Chemicalvapordeposition)是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法，其生产工艺十分完善，因而也成为研究人员制备石墨烯的一条可行性途径。实验证实，化学气相沉积法是制备大尺寸、高质量石墨烯的最省钱方法之一，可以与现有的半导体制造工艺兼容。利用这种方法制备出来的大尺寸石墨烯薄膜不仅具备高硬度和高拉伸强度，其电学特性也是现有材料中最好的。这些单原子层厚的碳薄片是非常有前途的材料，可以用来制造平板显示器所必需的柔性、超薄电极和晶体管。另外，石墨烯还可以制作可折叠的有机发光二极管(OLED)显示器和有机太阳能电池。单层石墨烯之所以至2004年才被人们发现，是因为表征手段的限制，目前表征石墨烯的有效手段主要有：原子力显微镜、光学显微镜、Raman光谱、XRD（X射线衍射仪）。随着石墨烯制备工艺的不同，其表征手段也在进一步发展之中。二、 科研的主要内容我们首先将前人对石墨烯的研究工作进行了总结，主要集中在2004年单层石墨烯被制备出来至今，并对一些制备、表征手段进行了比较。然后在相关文献的基础上，采用化学气相沉积法在Ni基上制备石墨烯，经过我们的努力，最终获得了制备石墨烯薄膜的较适合条件，并通过控制改变石墨烯的生长条件，得到较适合生长大面积较平坦连续的实验条件。然后，我们利用扫描电子显微镜（SEM）、原子力学显微镜（AFM）、拉曼光谱（Raman）将其表征出来。其中，SEM和AFM为我们进一步准确表征石墨烯提供了参考，Raman光谱的表征为我们对石墨烯的判断提供了依据。三、 科研分工我们的科研内容大部分都是两个人共同参与，如果要细分重点的话，万峻辰同学主要负责石墨烯的制备，孙惠同学主要是负责石墨烯的表征。四、 石墨烯的制备首先我们用电子束在SiO2/Si基底上蒸镀200nm厚的Ni膜，准备好真空管式炉及一根干净的玻璃管作为蒸镀室。实验开始之前需保护好Ni膜不受磨损及杂质影响，并保持干燥，确保实验尾气处理安全。因为Ni膜很薄，不适合在丙酮中浸泡，所以实验时我们仅适用吹气球将表面处理干净，这不可避免的会给实验带来一些误差。然后，将Ni膜放入处于真空管式炉中的玻璃管中，通入250sccm的Ar气和30sccm的H2，设定好程序后开始加热，在加热之所需温度后（900°C-1000°C），略微退火几分钟，此时通入2-3min的适量CH4气体，之后，从真空管式炉中迅速抽出玻璃管，使其迅速冷却，便在Ni膜表面形成了石墨烯层。因为影响石墨烯生长的因素有很多，在此我们考虑了生长压强、各气体通入量、退火时间和温度作为主要变化指标。经过反复多次实验我们发现：（1）低气压下，不管温度多少，退火时间长短，气体通入量多少，石墨烯都无法在Ni膜表面沉积；常压下，当我们通入的Ar气和H2都很少的时候，不管两者比例是多少，石墨烯也都无法沉积，直至增大至250sccm的Ar气和30sccm的H2，才在Ni上长出了石墨烯(为了降低薄膜缺陷，我们在退火时将H2的通入量增大到了250sccm)。实验过程中，我们发现在900°C或1000°C时，石墨烯都能沉积，而CH4的通入量始终都较小；在1000C时，我们发现若将退火时间设定在20min以上，Ni膜便在高温下蒸发掉而留下SiO2/Si衬底。当缩短退火时间至10min以下时才可得到沉积的石墨烯薄膜，而在900C时可以适当延长退火时间至20min，太长的话也会出现类似状况；经过对前人文献的总结，我们只在900C和1000C两种温度下进行了实验。结果发现，在其他条件相同时，通入相同的CH4后，900C的情况更容易长出单层或少层石墨烯来。五、石墨烯的表征1、表征手段石墨烯表征方法的建立，是对其结构进行快速有效表征、控制制备及应用的前提和基础。单层石墨烯表征手段的限制也影响了它的进一步发展，目前表征石墨烯的有效手段主要有：扫描电子显微镜、Raman光谱、原子力显微镜、光学显微镜。我们科研中对石墨烯的表征主要用的是Raman光谱的方法。扫描电子显微镜(SEM)表征扫描电子显微镜是一种多功能的仪器、具有很多优越的性能、是用途最为广泛的一种仪器。原则上将，它利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。它对物质三维形貌的观察效果很好，它的较高的分辨率使得它对纳米材料的观测也很方便。但是，由于单层石墨烯的厚度只有0.335纳米，利用SEM很难观测到，所以我们只用SEM作为对石墨烯样品的前期观测。了解了石墨烯的表面形貌之后，为我们接下来的原子力显微镜(AFM)和Raman光谱的表征提供了一定的参考，方便我们对石墨烯进行进一步的更加准确和深入的认识。（2） 原子力显微镜（AFM）表征原子力显微镜是一种可用来研究包括绝缘体在内的固体材料表面结构的分析仪器。它通过检测待测样品表面和一个微型力敏感元件之间的极微弱的原子间相互作用力来研究物质的表面结构及性质。将一对微弱力极端敏感的微悬臂一端固定，另一端的微小针尖接近样品，这时它将与其相互作用，作用力将使得微悬臂发生形变或运动状态发生变化。扫描样品时，利用传感器检测这些变化，就可获得作用力分布信息，从而以纳米级分辨率获得表面结构信息。相对于扫描电子显微镜，原子力显微镜具有许多优点。不同于电子显微镜只能提供二维图像，AFM可以提供真正的三维表面图。同时，AFM不需要对样品作任何特殊处理，如镀铜或碳，这种处理将会对样品会造成不可逆转的损害。第三，电子显微镜需要运行在高真空条件下，原子力显微镜在常压下甚至在液体环境下都可以良好工作。（3） Raman光谱一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。由Raman光谱可以获得分子和固体材料振动谱特征，由此可以获得分子各种结构信息和固体材料结构、组分等各种信息。拉曼一次可以同时覆盖50-4000埃波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。可以提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，其信号来源于分子的振动和转动。拉曼光谱的分析方向包括定性分析、结构分析和定量分析，分别可对物质的性质、结构和物质的量进行分析。2、表征结果：通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和Raman光谱三种表征手段将其表征出来，三种表征方法分别从不同方面反映了石墨烯的性质特征，具有很大的研究意义。尤其是Raman光谱的使用，将石墨烯的层数表示了出来，具有很强的现实应用意义。1、石墨烯和石墨的Raman光谱对比500004000C30000100001500 2000 25003QW- 500004000C30000100001500 2000 25003QW- .1Ramanshift(cm)图为Raman光谱下石墨烯与石墨的散射峰对比图。由图中可以看出，不管是石墨还是石墨烯，它们都具有两个明显的散射峰G峰和G'峰，分别对应于1580/cm处和2700/cm处。与石墨相比，石墨烯在1580/cm处的散射峰强度较低，而在2700处的散射峰强度较高；两者的G'峰高度相近，但石墨在2700/cm处的散射峰G'的位置和强度略有移动。除此之外，石墨烯的G'峰是一个单独的峰，而石墨的G'峰则明显由多个峰叠加而成。2、同一样品上不同区域的石墨烯Raman光谱对比图同一样品就是在同一条件下化学气相沉积得到的石墨烯样品，但即使是在同一样品上，不同区域的石墨烯的Raman光谱图也是不同的。这是由于Ni颗粒周围及基底边缘部分与其余较连续区域的微观构造是不同的，石墨烯往往在颗粒周围更容易沉积下来。以在如下条件下生长的石墨烯样品为例，通入Ar250sccm，H230sccm，增温至1000°C后退火1min1000°C时通入CH48sccm，约2-3min生长条件：常压将上述条件下生长的石墨烯样品进行表征后，分别可以得到扫描电子

显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和Raman光谱下的图像如图所示，图（a）、（b）中蓝色箭头代样品中间部分的较连续区域，即在颗粒之外的区域，对应于Raman光谱图（c）；红色箭头代表边缘部分或颗粒周围的较突起区域，对应于Raman光谱图（d）。用origin软件对该条件下生长的石墨烯的Raman表征图2（c）进一步分析后，我们得到IG/IG'的比值约为0.33,G'半峰宽约为48.6/cm，且G'峰的线型为单一的洛伦兹（Lorenz）曲线，由这组数据并结合前人研究结果，我们便可以估计出该条件下生长的此区域的石墨烯即为单层石墨烯；而对于图2（d），我们得到IG/IG'的比值约为2.91，G'半峰宽约为81.1/cm，对G'峰的线型进行进一步的分析，可知G'峰可由四个分峰组成，（见图3）而并不是单一的洛伦兹曲线，仅此数据无法给出石墨烯具体的层数信息，但可以确定的是在此区域生长的石墨烯应是大于3层的多层石墨烯。0*!■IiI1IHiItRMW1D-»V10 知 JflEw1A(b)(a)(b)C忌AU^JU-Raman邮肥厦响地Q卸舛 WC忌AU^JU-Raman邮肥厦响地Q卸舛 W衲 3刚Rjmjn§hfl(cni'](d)(c)(d)图2同一样品上不同区域石墨烯的扫描电子显微镜SEM（图a）、AFM原子力

显微镜（图b）及Raman光谱（图c、d）表征2600 28DORamanSfitHcm'■2600 28DORamanSfitHcm'■图3.Raman光谱中多层石墨烯的G'峰分解示意图即使改变了CH4的通入量之后，我们发现样品仍具有相似的图像特征，但随着通入的CH4量逐渐增大至25sccm时，平坦连续区域相对来说越来越多，深色的颗粒区域逐渐减少。这说明当条件合适的时候，大面积连续的石墨烯薄膜是可以通过化学气相沉积法得到的。结论：我们科研目前已完成的内容就是采用化学气相沉积法制备出了大面积较连续的石墨烯薄膜并将其表征出来。基本是按照之前的研究计划进行着，在实验条件的探索方面我们主要是参照前人的实验成功并结合自身的实际情况，最终找到了最容易获得石墨烯薄膜的实验条件。由于石墨烯只是一个原子厚度的薄膜，它的表征并不是一件容易的事；但由于它跟石墨的Raman光谱都具有两个明显的散射峰G峰和G'峰，所以通过对比，我们可以得知是否在Ni膜上沉积有石墨烯薄膜。我们希望通过进一步的分析，可以判断出沉积的石墨烯薄膜到底是几层，通过实验表征，我们知道G峰和G'峰的强度之比IG/IG'跟石墨烯的层数具有很大的关联，以及G'峰的半峰宽、线型等信息，都与石墨烯的层数有关。虽然上述过程中有推测的成分，但我们可以得到随着层数的变化，石墨烯的Raman吸收散射峰也会随之而变化，这对于我们对石墨烯的层数变化的判断已经足够。此外，通过实验我们获得了石墨烯与石墨的Raman光谱对比图、同一个样品上不同区域的石墨烯Raman光谱对比图。通过这些，我们可以将石墨烯与与石墨区分