第十二章 原子吸收光谱法-zk

第十二章原子吸收光谱法

(AtomicAbsorptionSpectrometryAAS)1802年人们就观察到原子吸收现象，直到1955年由澳大利亚物理学家A.Walsh才建议用作分析手段，该方法在上世纪六十年代得到了迅速发展。原子吸收光谱法是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。一.原子吸收过程§12－1原子吸收光谱法基本原理

共振线与吸收线

原子吸收能量后从基态跃迁至第一激发态，而后从第一激发态又回到基态，发射出的谱线，称共振发射线（即第一共振线）。

同样原子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。

两者都简称为共振线，一般最易发生，谱线最强，最灵敏。吸收线能量与波长关系

λ=hc/ΔEΔE：为两能级能量差二、基态原子数与原子吸收定量基础1、基态原子的产生若待测试样为金属盐MX的水溶液，MX水溶液经雾化器雾化成微小的雾粒后喷入高温火焰。然后在高温火焰中经历一系列变化，包括：激发（或电离）：热分解：M0MjMa++ae蒸发：2、基态原子与激发态原子的关系控制火焰条件，以避免电离现象基态原子与激发态原子的的数目比与火焰温度及两能级的△E有直接关系,可用Boltzmann分布表示：由上式得：T

，Nj/N0

;共振线,Ej

,Nj/N0

对于共振线则Pj,P0分别为激发态和基态的统计权重，即激发态和基态所包含的子能级数;k：波尔兹曼常数N：单位体积内原子数一般形成的基态原子数占总数99%以上，激发态的原子<1%，Nj可忽略，也即N0可代表该元素总原子数(单位体积)，这是原子吸收光谱用于定量分析的先决条件。三、原子吸收线的轮廓1、吸收定律I

--透过光强,I0

--入射光强,Kν--吸收系数,L--原子蒸气厚度朗伯定律：2、吸收线轮廓表征吸收线轮廓的值：

中心频率ν0（或中心波长λ0）；

半宽度Δν中心频率ν0处的吸收系数称为峰值吸收系数K0①.自然宽度ΔνN

无外界影响下，谱线的宽度。它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关。一般情况下约相当于10-4Å，与其它变宽相比可忽略。

3、谱线变宽的因素M：原子量，T：绝对温度，ν0谱线中心频率②.多普勤（Doppler）变宽ΔνD

这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。一般情况ΔνD约为10-2Å，是谱线变宽的主要原因。③.压力变宽（碰撞变宽）

原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。一般为10-2Å劳伦兹（Lorentz）变宽ΔνL：异种粒子间碰撞引起的变宽,是压力变宽的主要因素。赫尔兹马克（Holtzmank）变宽（又叫共振变宽）：同种粒子间碰撞引起的变宽,气态时同类粒子间碰撞机会小。④.自吸变宽及场致变宽

光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。因强电场或强磁场影响引起的变宽。吸收线轮廓主要受多普勒和劳伦兹变宽的影响四、原子吸收的测量1、积分吸收

f--振子强度,N0--单位体积内的原子数,e--为电子电荷,m--电子质量.如果我们测量∫Kνdν,就可求出被测元素浓度。但是谱线宽度为10-2Å左右。需要用高分辨率的分光仪器，这是难以达到的。一定条件下，为常数，则---原子蒸气吸收的全部能量

1955年沃尔希提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。仅考虑原子热运动，且吸收线轮廓取决于Doppler变宽，则2、峰值吸收锐线光源空心阴极灯

即发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源.当用线光源时,可用K0代替Kν,代入朗伯定律:

3、实际测量

A=k·N0·L因为N0∝C,所以A=k’

C仪器类型：

单道单光束单道双光束§12－2原子吸收分光光度计仪器结构：光源；原子化器；单色器；检测器一、光源（空心阴极灯）①构造

阴极:圆筒形钨棒，筒内熔入被测元素

阳极:钨棒绕有钛,锆,钽金属

管内充气：氩或氖称载气，极间加压500--300伏，要求稳流电源供电。作用：发射锐线光源②锐线光产生原理

在高压电场下,阴极电子向正极高速飞溅放电,与载气原子碰撞,使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。载气离子在电场中大大加速,获得足够的能量,轰击阴极表面时,可将被测元素原子从晶格中轰击出来,即谓溅射,溅射出的原子大量聚集在空心阴极内,与其它粒子碰撞而被激发,发射出相应元素的特征谱线--共振谱线。由于灯电流小，内冲气体压力低，因此发射线的热变宽、压力变宽自吸效应都小，能够得到很窄的发射线。③对光源的要求辐射强度大，稳定性高，锐线性强，发射线中心频率与吸收线一致，背景小等。要用被测元素做阴极材料所以有些物质无法实现。空心阴极灯只有一个操作参数：灯工作电流火焰原子化器和非火焰原子化器二、原子化器

1、火焰原子化器

利用火焰热能使试样原子化三部分构造：

雾化器，燃烧器，火焰。雾化器由不锈钢或聚四氟乙烯做成。燃烧器单缝和三缝。作用：使待测元素成为基态原子蒸气火焰：

(Ⅰ)各种火焰燃烧特性（Ⅱ）火焰的燃气与助燃气比例.

化学计量火焰

由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰，这类火焰,温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。富燃火焰

指燃气大于化学计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。贫燃火焰

指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。（Ⅲ）

火焰的光谱特征（Ⅳ）火焰原子化器特点

优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。

缺点：原子化效率低只有0.1-10%,灵敏度受到限制。2、非火焰原子化器

石墨炉原子化器结构：电源：低压（10v）大电流（500A）炉体：金属套，绝缘套圈，石墨管，外层水冷却。石墨管：长28mm内径8mm有小孔为加试样，水冷却外层，惰性气体保护自由原子及石墨管在高温中免被氧化，排除基体蒸气。工作过程：干燥：溶剂沸点温度下加热，除溶剂(105C)灰化（分解）：使分析物盐类分解并赶走阴离子，破坏有机物，除去易挥发的基体或其它干扰元素(350-1200C)高温原子化：使以各种形式存在的分析物挥发并离解为中性原子(2400-3000C)高温除残：除去石墨管中的残留分析物，避免记忆效应3．低温原子化器

又称化学原子化器：利用化学反应使被测元素直接原子化或者使其还原为易挥发的氢化物，再在低温下原子化。例:测汞仪汞的化合物酸性条件下用SnCl2还原，生成汞后用空气载入石英管测定。称为冷原子蒸气测汞法。优点：试样是在石墨管内直接原子化的，原子化效率高,绝对灵敏度高，检出限达10-12-10-14g。缺点：基体效应大，化学干扰多，重现性比火焰法差。三、单色器

光谱通带W（nm）：

W=D·S10-3

狭缝宽度S（

m）倒线色散率D(nm/mm):D=dλ/dl

若被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W要小；干扰线较远，可用大的W，一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定W。作用：把待测元素的共振线与其它干扰谱线分开四、检测器

作用：将分光系统出来的光信号转换为电信号由光电转换元件（光电倍增管）、交流放大器及读数装置组成。类型:光谱干扰,物理干扰，化学干扰§12－3干扰及其消除方法一、光谱干扰及消除

指非测定谱线进入检测器，或测定谱线受到其它元素的吸收或减弱而造成偏离吸收定律的现象，可能引起正误差或负误差。1、邻近谱线及重叠谱线的干扰如果存在与待测元素分析线相邻近或相一致的谱线，而单色器又不能将它们完全分开，则这种谱线就会产生干扰。干扰来源：光源，原子化器的燃气，试样中的共存元素消除方法:减小狭缝；更换光源灯；换其它分析线；采用调制式工作方式.2、背景吸收的干扰背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸收与光散射造成光谱背景。分子吸收是指在原子化过程中生成的分子（火焰气体）对辐射吸收，分子吸收是带光谱。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。“假吸收”。背景干扰（非火焰原子化器较严重），一般使吸收值增加，产生正误差。背景干扰的消除方法Ⅰ.用邻近非共振线校正背景用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。例分析线非共振线Ag328．07Ag312．30Ca422．67Ne430．40Hg253．63Al266．922.用空白溶液扣除背景吸收先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可见区）在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可忽略不计）计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。3.连续光源校正背景4.塞曼（Zeaman）效应校正背景该法是在磁场作用下，简并的谱线发生分裂的现象。Zeeman方法：光源调制——磁场加在光源上。吸收线调