第一章 硅和锗的化学制备

半导体材料杨树人王宗昌王兢编著

课程成绩40%：平时成绩（作业、出勤、课上表现、笔记）60%：期末考试考试内容以课本，上课ppt，作业为主参考书目:《半导体材料》王季陶

刘明登主编

高教出版社

《半导体材料浅释》万群化学工业出版社《半导体材料》邓志杰郑安生化学工业出版社绪论根据物质的导电性,物质可以分为哪几种?集成电路中主要研究的是哪种?原因是什么?

一半导体的主要特征⒈电阻率ρ:10-3---109Ω.cm

导体＜10-3Ω.cm

绝缘体＞109Ω.cm2.负温度系数

T升高,电阻率减小,导电能力增强

导体怎样?T升高,电阻率增大,导电能力减弱3.具有高热电势4.整流效应5.光敏特性

6.掺杂可以提高导电能力二半导体材料的发展对于半导体材料的电现象的认识，自十八世纪以来就有了，但是真正巨大的发展却是半个世纪以来的事，两种重要力量推动了这个进程：应用的需求(应用范围,器件需求)制备技术和实验技术的提高(MBE,MOCVD等)1950年，G.K.Teal、J.B.Little直拉法锗单晶1952年，W.G.Pfann区熔提纯技术高纯锗、G.K.Teal直拉法硅单晶，P.H.Keck悬浮区熔技术，提高硅的纯度1955年，SIMENS在硅芯发热体上用氢还原三氯化硅法制得高纯硅。1957年，工业化生产。1958年，W.C.DASH无位错硅单晶，为工业化大生产硅集成电路作好了准备。六十年代初，外延生长锗、硅薄膜工艺，与硅的其它显微加工技术相结合，形成了硅平面器件工艺。52年，H.WELKER发现三、五族化合物具有半导体性质。这类化合物电子迁移率高、禁带宽度大，能带结构是直接跃迁，呈现负阻效应。但是当年，由于这些化合物中存在挥发元素，制备困难。多元半导体化合物制备技术的发展：晶体生长方面，五十年代末，水平布里奇曼法、温度梯度法、磁耦合提拉法生长GaAs、InP单晶。65年,J.B.MULLIN，氧化硼液封直拉法，在压力室中制取GaAs单晶，为工业化生长三、五族化合物单晶打下了基础。薄膜制备技术方面：63年，H.NELSON，LPE方法生长GaAs外延层，半导体激光器。其后，VPE生长三、五化合物，外延生长技术应用到器件制作中去。根据材料的重要性和开发成功的先后顺序,半导体材料可以分为三代第一代半导体材料----硅(Si)作为第一代半导体材料,硅基半导体材料及其集成电路的发展导致了微型计算机的出现和整个计算机产业的飞跃.半导体中的大部分器件都是以硅为基础的第二代半导体材料---砷化镓(GaAs)硅基半导体材料虽然在微电子领域得到广泛应用,但硅材料本身间接能带结构的特点限制了其在光电子领域的应用。GaAs相比硅和锗,有很多优异特性,

如电子迁移率高,禁带宽度大,直接跃迁型能带结构,负阻效应.随着以光通信为基础的信息高速公路的崛起和社会信息化的发展,第二代半导体材料崭露头角,砷化镓和磷化铟(InP)半导体激光器成为光通信系统中的关键元器件。第三代半导体材料---氮化镓(GaN)第三代半导体材料的兴起,是以氮化镓材料P－型掺杂的突破为起点,以高效率蓝绿光发光二极管和蓝光半导体激光器的研制成功为标志的。它将在光显示、光存储、光照明等领域有广阔的应用前景。在未来10年里,氮化镓材料将成为市场增幅最快的半导体材料。三半导体材料的分类从功能用途分光电材料,热电材料,微波材料,敏感材料

从组成和状态分

无机半导体,有机半导体,元素半导体,化合物半导体

第一章硅和锗的化学制备1-1硅和锗的物理化学性质一物理性质比较性质SiGe位置Ⅳ族Ⅳ族原子序数1428颜色银白色金属光泽灰色介电常数ε11.716.3禁带宽度(室温)1.1eV0.67eV本征电阻率（

.cm）2.310546电子迁移率(cm2/V.s)13503900空穴迁移率(cm2/V.s)4801900二化学性质室温下

稳定,与空气,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3)不反应但是,与氟,氢氟酸,强碱反应高温下

活性大,与O2,水,卤族(第七族),卤化氢,碳….反应与酸的反应(对多数酸来说硅比锗更稳定)与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）

Si+O2=SiO2Si+H2O=SiO2+H2Si+2CL2=SiCL4Si+3HCL=SiHCL3＋H2Ge+2CL2=GeCL4GeO2+4HCL=GeCL4+2H2O熟悉吗？

可逆反应三二氧化硅的物理化学性质

坚硬,脆性,难熔,无色固体晶体(石英,水晶)

存在形式无定形(硅石,石英砂)

物理性质常温下不与水反应只与HF,强碱反应化学性质:十分稳定SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O除去硅片上的SiO2四硅烷(SiH4)锗烷(GeH4)活性高,空气中能自燃,-190℃下可发生爆炸硅烷的制备

硅(锗)镁合金+无机酸(卤铵盐)

Mg2Si+4HCL→SiH4+2MgCL2Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2

与O2反应:SiH4+2O2→SiO2+2H2O

与水反应:SiH4+4H2O→Si(OH)4+2H2

与碱反应:SiH4+2Na(OH)+H2O→Na2SiO3+2H2O与卤素反应:SiH4+4CL2→SiCL4+4HCL不稳定性:SiH4=Si↓+2H2GeH4=Ge↓+2H2还原性:SiH4+2KMnO4→2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑如何检测硅烷的存在?

可用于制备高纯度的硅和锗1-2高纯硅的制备

粗硅(工业硅)的生产原料石英砂（SiO2),碳（来自焦炭、煤、木屑）反应原理SiO2+2C=Si+2CO(1600~1800OC)反应温度下硅是气相，然后凝固成固相粗硅的用途：铝60%钢铁5%硅油5%半导体小于5%(因为纯度不够高,不能满足半导体器件的要求)1-2-1三氯氢硅氢还原法1.SiHCL3的制备

Si+3HCL=SiHCL3+H2

副产物:SiCL4,SiH2CL2工艺条件⑴温度280~300℃⑵通入一定量的H2,H2:HCL=1:3~5⑶反应物进入反应炉前充分干燥,硅粉颗粒在0.18~0.12mm⑷加入少量金,银,镁合金做催化剂2.SiHCL3的提纯方法:络合物形成法,固体吸附法,部分水解法,精馏法精馏原理根据组份间据有不同的沸点（挥发性的差异）的特性将组份分离,从而达到提纯的目的一次精馏得到的分离液较少，需多次分馏。精馏塔是可以连续多次精馏的特殊装置3.SiHCL3氢还原

SiHCL3+H2→Si+3HCL(SiHCL3:H2=1:10~20mol)4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2SiCL4+

2H2=Si+4HCL反应结束,制得高纯多晶硅,它的纯度用残留的B,P含量表示,称为基硼量,基磷量.(为什么?)

1-2-2硅烷热分解法1.硅烷的制备Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2(反应条件?)⑴Mg2Si:NH4CL=1:3⑵Mg2Si:液氨=1:10(液氨充当溶剂和催化剂)⑶温度-30~-33℃2.硅烷的提纯低温精馏,

吸附法(分子筛,活性炭