第3章 核磁共振波谱分析法

第3章核磁共振波谱法

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy（NMR）本章内容1.简介2.核磁共振基本原理3.核磁共振波谱仪4.核磁共振与化学位移5.图谱解析核磁共振波谱仪3.1简介核磁共振波谱图核磁共振波谱法（NuclearMagneticResonancespectroscopy,NMR），类似于红外或紫外吸收光谱，是吸收光谱的另一种形式。核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射（4～600MHz）的吸收，这种吸收只有在高磁场中才能产生.核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。

3.2核磁共振基本原理3.2.1原子核的磁矩

原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象，因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩μ和角动量p都是矢量，它们的方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，即

μ=γp(3.1)式中：γ为磁旋比（magnetogyricratio),rad·T−1·s−1，即核磁矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一个特征值；μ为磁矩，用核磁子表示，1核磁子单位等于5.05×10−27J·T−1；p为角动量.p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示

式中：h为普郎克常数（6.63×10−34J·s）；

I为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。(3.2)自旋量子数I与原子的质量数及原子序数的关系：质量数A原子序数Z自旋量子数INMR信号原子核偶数偶数0无12C6

16O832S16

奇数奇或偶数1/2有1H1，13C6

19F9，15N7，31P15奇数奇或偶数3/2,5/2…有17O8，33S16偶数奇数1,2,3有2H1，14N7当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I＞0时，p≠0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见图3.1（a）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。I＞1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布.图3.1原子核的自旋形状ab

有机化合物的基本元素1H、13C、15N、19F、31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定。

最为常用的是1H,结构简单,且所有有机化合物中都有1H存在.3.2.2自旋核在外加磁场中的取向数和能级

按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的，可按下式计算：自旋取向数M=2I＋1以1H核为例，因I=1/2，故在外加磁场中，自旋取向数=2（1/2）＋1=2，即有两个且自旋相反的两个取向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向，磁矩与外加磁场B0相反。两种取向与外加磁场间的夹角经计算分别为54024'（θ1）及125036'（θ2）。见图3.2

图3.2H核在磁场中的行为m为磁量子数图3.2H核在磁场中的行为m为磁量子数图3.3能级裂分与外加磁场强度的关系3.2.3核跃迁与电磁辐射(核磁共振)已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要一定能量，通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给。如果用一频率为ν射的电磁波照射磁场中的1H核时，电磁波的能量为E射=hv射(3.3)当电磁波的频率与该核的回旋频率ν回相等时，电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此外E射=ΔE，所以发生核磁共振的条件是:

(3.4)

或

(3.5)

可见射频频率与磁场强度B0是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率越高。

(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)射频辐射照射频率与外磁场的比值2μB0=hv共振条件3.3核磁共振波谱仪3.3.1仪器原理要实现NMR,需要满足核跃迁的条件：△E（核跃迁能）=△E，(辐射能）即2μB0=hv

实现核磁共振的方法，只有以下两种：（1）B0不变，改变v：方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改变照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方法叫扫频（frequencysweep）。（2）v不变，改变B0：方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场（fieldsweep）。通常，在实验条件下实现NMR多用(2)法。3.3.2NMR仪器一、分类：按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz…………..按扫描方式：连续波NMR仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变 换NMR仪（PFT-NMR）二、仪器组成：如图8.5。1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。核磁共振波谱图有机分子中不同基团上的氢原子怎么区分开来？

理想化的、裸露的氢核,满足共振条件：

0=

H0/(2

)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

H=（1-

）H0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0

3.4核磁共振与化学位移核周围的电子对核的这种作用，叫做屏蔽作用，各种质子在分子内的环境不完全相同，所以电子云的分布情况也不一样，因此，不同质子会受到不同强度的感应磁场的作用，即不同程度的屏蔽作用，那么，核真正受到的磁场强度为H=B0(1-σ)(σ为屏蔽常数）。因此共振频率与磁场强度之间有如下关系：（3.6）从（3.6）式看出，如果将射频固定而改变磁场强度时，不同环境的质子（即具有不同屏蔽参数σ的质子）会一个接一个地产生共振。不同类型氢核因所处的化学环境不同，共振峰将出现在磁场的不同区域。

这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。图3.6自旋核在H0中的感生磁场在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而产生一个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。原子核感受到的磁场强度：HH核感受到的磁场H外加磁场H感生磁场=－因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁场强度H外加磁场略有增加以抵消感生的磁场强度。

0=[

/(2)]（1-

）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移,用

(delta)表示。化学位移1．位移的标准

没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数

TMS=02．为什么用TMS作为基准?

(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽最大，位移最大，人为地把它的定为0（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。化学位移的表示方法常见结构单元化学位移范围1．电负性

与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，

=1.6~2.0，高场；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低场高场影响化学位移的因素

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。2.双键去屏蔽作用

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。3.三键去屏蔽作用

苯环上的6个

电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。4.苯环去屏蔽作用3.4.2化学位移表示方法

因为化学位移数值很小，质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困难。实际工作中，由于磁场强度无法精确测定，故常将待测氢核共振峰所在磁场B0(sample)与某标准物氢核共振峰所在磁场B0(ref)进行比较，把这个相对距离叫做化学位移，并以δ表示：

（3.7）×106