第六章 有毒有害气体吸附净化法

第六章有毒有害气体吸附净化法第一节吸附法概述1．吸附：吸附：当流体混合物与多孔固体接触时，流体中的某些组分被吸引并在固体表面上富集的现象。吸附过程：当流体与多孔固体接触时,流动相中的一种或多种溶质向多孔固体颗粒表面选择性传递，被吸附和积累于多孔固体吸附剂微孔表面的过程。解吸过程：相应的吸附过程逆向操作。它可以使已吸附于多孔固体吸附剂表面的各类溶质有选择性的脱出。

2．吸附的分类1）物理吸附：也称范德华吸附，它是由吸附质和吸附剂分子间引力作用（范德华力）而引起的吸附。（1）选择性吸附。吸附力为固体表面的原子或基团与外来分子间的引力，本质是范德华力。（2）分子筛效应。多孔固体的微孔孔径是均一的，而且与分子尺寸相当。小于微孔孔径的分子可以进入微孔而被吸附，比孔径大的分子则被排斥在外，这种现象称为分子筛效应。（3）通过微孔的扩散。利用气体在多孔固体中扩散速率的差别可以将混合物分离。（4）微孔中的凝聚。多数情况下毛细管上的可凝气体会在小于其正常蒸气压的压力下在毛细管中凝聚。因此多孔固体周围的可凝缩气体会在与其孔径对应的压力下在微孔中凝聚。2）化学吸附：是吸附质和吸附剂分子间的化学键作用所引起的吸附，也称为“活性吸附”。3．吸附质、吸附剂：在固体表面积蓄的组分称为吸附质(absorbate)，多孔固体称为吸附剂(absorbent)，其主要特征为具有多孔结构和很大的比表面积。4．吸附技术：目前已经开发出以下三类吸附过程流程：1）变温吸附。吸附通常在环境温度进行，而解吸在直接或间接加热吸附剂的条件下完成，利用温度的变化实现吸附和解吸再生循环操作。2）变压吸附。在较高组分分压的条件下选择性吸附气体混合物中的某些组分，然后降低压力或抽真空使吸附剂解吸，利用压力的变化完成循环操作。3）变浓度吸附。液体混合物中的某些组分在环境条件下选择性的吸附，然后用少量强吸附性液体解吸再生。吸附技术的应用（1）气体或液体的脱水及深度干燥，如将乙烯气体中的水分脱到痕量，再聚合。（2）气体或溶液的脱臭、脱色及溶剂蒸气的回收，如在喷漆工业中，常有大量的有机溶剂逸出，采用活性炭处理排放的气体，既减少环境的污染，又可回收有价值的溶剂。（3）气体中痕量物质的吸附分离，如纯氮、纯氧的制取。（4）分离某些精馏难以分离的物系，如烷烃、烯烃、芳香烃馏分的分离。（5）废气和废水的处理，如从高炉废气中回收一氧化碳和二氧化碳，从炼厂废水中脱除酚等有害物质。6吸附剂及其特性1）工业上对吸附剂的要求吸附分离的效果很大程度上取决于吸附剂的性能，工业吸附要求吸附剂满足以下要求：（1）具有较大的内表面吸附容量大；（2）选择性高吸附剂对不同的吸附质具有不同的吸附能力，其差异愈显著，分离效果愈好；（3）具有一定的机械强度抗磨损；（4）有良好的物理及化学稳定性耐热冲击，耐腐蚀；（5）容易再生；（6）易得，价廉。2）分类吸附剂可分为两大类：天然（如硅藻土、白土、天然沸石等）；人工（主要有活性炭、活性氧化铝、硅胶、合成沸石分子筛、有机树脂吸附剂等）。（1）活性炭活性炭是最常用的非极性吸附剂。为疏水性和亲有机物的吸附剂，具有很高的比表面积，活性炭的主体是炭，表面上的官能团较少，极性较弱，对烃类及衍生物的吸附能力强。化学稳定性好，抗酸耐碱，热稳性高，再生容易。用于回收气体中的有机气体，脱除废水中的有机物，脱除水溶液中的色素。活性炭也可加工成炭分子筛，孔径范围0.2-1nm，能起到分子筛的作用又有活性炭的基本性质，对同系物或有机异构体有良好的选择性。（2）硅胶硅胶的分子式通常用SiO2·nH2O表示。由H2SiO3溶液经过缩合、除盐、脱水等处理制得。比表面积达800m2/g。工业用的硅胶有球型、无定形、加工成型和粉末状四种。硅胶是亲水性的极性吸附剂，对不饱和烃、甲醇、水分等有明显的选择性。主要用于气体和液体的干燥、溶液的脱水。（3）活性氧化铝活性氧化铝的化学式是Al2O3·nH2O。活性氧化铝表面上具有高官能团密度，其比表面积约为200～500m2/g，对水分有很强的吸附能力，可脱水至<1*10-6。用不同的原料，在不同的工艺条件下，可制得不同结构、不同性能的活性氧化铝。活性氧化铝主要用于气体的干燥和液体的脱水，如汽油、煤油、芳烃等化工产品的脱水；空气、氦、氢气、氯气、氯化氢和二氧化硫等气体的干燥。（4）分子筛沸石分子筛也称为沸石，是硅铝酸金属盐的晶体，它是一种强极性的吸附剂，对极性分子，特别是对水有很大的亲和能力，一般比表面积可达750m2/g，具有很强的选择性。常用于石油馏分的分离、各种气体和液体的干燥等场合，如从混合二甲苯中分离出对二甲苯，从空气中分离氧。（5）吸附树脂吸附树脂是具有网状结构的高分子聚合物，常用的有聚苯乙烯树脂和聚丙烯酸树脂。用于废水中的有机物处理、维生素等天然产物和生物化学品的分离与精制。3）吸附剂的性能：吸附剂具有良好的吸附特性，主要是因为它有多孔结构和较大的比表面积，下面介绍与孔结构和比表面积有关的基础性能。（1）密度1a）填充密度

B（又称体积密度）是指单位填充体积的吸附剂质量。通常将烘干的吸附剂装入量筒中，摇实至体积不变，此时吸附剂的质量与该吸附剂所占的体积比称为填充密度。2a）表观密度

P（又称颗粒密度）定义为单位体积吸附剂颗粒本身的质量。3a）真实密度

t是指扣除颗粒内细孔体积后单位体积吸附剂的质量。（2）吸附剂的比表面积吸附剂的比表面积是指单位质量的吸附剂所具有的吸附表面积，㎡／g。吸附剂孔隙的孔径大小直接影响吸附剂的比表面积，孔径的大小可分三类：大孔、过渡孔、微孔。吸附剂的比表面积以微孔提供的表面积为主，常采用气相吸附法测定。（3）吸附容量吸附容量是指吸附剂吸满吸附质时的吸附量（单位质量的吸附剂所吸附吸附质的质量），它反映了吸附剂吸附能力的大小。吸附量可以通过观察吸附前后吸附质体积或质量的变化测得。也可用电子显微镜等观察吸附剂固体表面的变化测得。第二节吸附原理一吸附平衡吸附平衡：在一定温度和压力下，当流体(气体或液体)与固体吸附剂经长时间充分接触后，吸附质在流体相和固体相中的浓度达到平衡状态，称为吸附平衡。平衡吸附量：当温度、压强一定时，吸附剂与流体长时间接触，吸附量不再增加，吸附相（吸附剂和已吸附的吸附质）与流体达到平衡，此时的吸附量为平衡吸附量。平衡浓度：达到吸附平衡时吸附质在气相中的浓度称为平衡浓度。吸附过程的方向和极限——吸附平衡关系决定了吸附过程的方向和极限：若流体中吸附质浓度高于平衡浓度，则吸附质将被吸附，若流体中吸附质浓度低于平衡浓度，则吸附质将被解吸，最终达吸附平衡，过程停止.吸附量常用单位质量吸附剂吸附气体的摩尔数表示，如m克吸附剂，在一定条件下达到吸附平衡时吸附xmol气体，则吸附量：二气相的吸附等温线大量试验取得的平衡数据表明：吸附量与吸附质在气相中的压力及吸附温度之间存在一定的关系：P为吸附平衡时吸附质组分在气相中的分压，Pat吸附温度，摄氏度。吸附平衡关系通常用等温下单位质量吸附剂的吸附容量q与流体相中吸附质的分压(或浓度C)间的关系表示，称为吸附等温线。由于吸附剂和吸附质分子间作用力的不同，形成了不同形状的吸附等温线以q对相对压力P/P0作图(为该温度下吸附质的饱和蒸汽压)，所得曲线为等温线。经验方程：吸附作用是固体表面力作用的结果，但这种表面力的性质至今未被充分了解。为了说明吸附作用，许多学者提出了多种假设或理论，但只能解释有限的吸附现象，可靠的吸附等温线只能依靠实验测定。至今，尚未得到一个通用的半经验方程。常用的经验方程包括Langmuir方程、BET方程(Brunauer、Emmett、Teller)、Freundlich方程等三吸附动力学过程与吸附速率1）吸附速率：是指当含有吸附质的流体与吸附剂接触时，单位时间内吸附的吸附质的量，kg/s。吸附速率是设计吸附装置的重要依据。吸附速率与物系、操作条件及浓度有关，2）当物系及操作条件一定时，吸附质在吸附剂的多孔表面上被吸附的过程包括以下步骤：（1）吸附质从流体主体通过分子扩散与对流扩散的形式传递到固体吸附剂的外表面，此过程称为外扩散。（2）吸附质从吸附剂的外表面进入吸附剂的微孔结构的内表面，称为内扩散。（3）吸附质在固体内表面上被吸附剂所吸附，称为表面吸附过程。（4）已经被吸附的分子从固体内表面脱附。（5）脱附分子从微孔扩散到固体表面（内扩散）。（6）脱附分子从固体表面扩散到空气中（外扩散）。第三节吸附剂及吸附装置的选择一吸附剂的选择1对吸附剂的工业要求：（1）巨大的内表面积和大的孔隙率（2）对不同气体要具有选择性的吸附作用（3）吸附容量大（4）要有足够的机械强度和热稳定性、化学稳定性（5）颗粒度适中并且均匀（6）易再生活化、价廉等二影响气体吸附的因素1吸附剂性质的影响2吸附质性质和浓度的影响3吸附操作条件的影响**温度、操作压力、气流速率等4吸附器设计的影响三吸附剂的脱附和劣化1滞后现象吸附剂的吸附容量有限，在1％～40％(质量分数)之间。从理论上讲，吸附剂经过脱附，吸附质应该全部脱附出来，吸附曲线和脱附曲线在理论上应该吻合。然而实际至少在等温线上的一部分会产生不同的平衡，如图所示。这种现象称为滞后现象。

2吸附剂的脱附再生方法(1)升温脱附升高温度，可增大吸附质分子的动能，使吸附质由固体吸附剂上逸出而脱附（吸附剂的吸附容量在定压下随温度升高而降低）。升温脱附经常采用过热蒸汽、电感加热或微波加热。(2)降压脱附降低压强也就是降低吸附质分子在气相中的分压，从而使吸附质分子从固相转入气相，达到脱附的目的（吸附剂的吸附容量在等温下随压力降低而降低）。工程上采用降压或真空脱附，采用降压脱附要考虑系统的安全性和经济性。降压脱附的回收率一般较低，实际工程上很少采用(3)置换脱附采用在脱附条件下与吸附剂亲和能力比原吸附质更强的物质，将原吸附质置换下来的方法，称为置换脱附。置换脱附特别适用于对热敏感性强的吸附质，能使吸附质的残留负荷达到很低（如气体净化中使用热水蒸气作脱附剂）(4)吹扫脱附吹扫脱附的原理与降压脱附相似，也是降低吸附质在气相中的分压，使吸附质脱附。采用的吹扫气体必须是不被该吸附剂吸附的气体：如用惰性气体吹扫吸附床层中的水蒸气等(5)化学转化脱附向吸附床层中加入可与吸附质进行化学反应的物质，使生成的产物不易被吸附，从而使吸附质脱附。这种方法多用于吸附量不太大的有机物，可以使之转化成CO2而脱附下来。3吸附剂的劣化现象由于吸附剂的反复吸附—再生的循环使用，使吸附剂的吸附容量逐渐下降的现象，称为吸附剂的劣化现象。吸附剂的劣化现象主要是由滞后现象和吸附剂再生造成的。3吸附剂的活性活性：吸附剂能力的标志，以被吸附物质的质量对吸附剂质量分数/体积分数表示。活性分为静活性和动活性。静活性：气体混合物中，一定温度和一定浓度下，与气相中吸附质的初浓度成平衡时的单位体积或质量的吸附剂所能吸附的最大吸附量。动活性：气体通过吸附剂床层时，吸附剂的吸附能力称为吸附剂的动活性。吸附剂动活性，尤其是在流动状态时很难测定，通常以床层的吸附时间作为动活性的标志，称为保护作用时间。吸附剂的