药物合成反应课件-还原反应6d

第七章还原反应10/15/2023第一节还原反应概论无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化.在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是电子的部分得失.广义说来,多数有机反应都是氧化还原反应.

习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原.10/15/2023脱氧或加氢的反应称为还原10/15/2023加氧或脱氢的反应称为氧化10/15/202310/15/2023一、还原反应—催化氢化

Thereductionbyadditionoftwohydrogenatoms（通过加氢的还原）canbecarriedoutinthepresenceofametalcatalyst,soitiscalledCatalyticHydrogenation

(催化氢化).alkenes(C=C),alkynes(C≡C)imines(C=N),nitriles(C≡N)aldehydesorketones(C=O)YesBut,RCOOH,RCOOR’,andRCONHR’No

10/15/2023机理催化氢化的机理还没有完全研究清楚.通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。其立体化学特征——Syn-addition(顺式加成)10/15/2023RelativereactivityoftheFunctionalGroupsbyCatalyticHydrogenation10/15/2023二、还原反应—电子－质子还原Reductionbyadditionofanelectron,aproton——Na(Li)inliquidammonia,Na(Li)donatesanelectrontothecompoundandammoniadonatesaproton.——iscalledasadissolvingmetalreduction——可被还原的化合物主要有炔烃、苯和酮10/15/2023反应机理10/15/2023炔烃被还原成反式烯烃此条件下双键不被还原10/15/2023三、还原反应—负氢还原ReductionbyAdditionofaHydrideionandaProtonNaBH4（硼氢化钠）,LiAlH4（氢化铝锂）

Al-HbondsaremorepolarthanB-Hbonds,soLiAlH4isastrongerreducingreagentthan

NaBH4醛、酮NaBH4醇不反应NaBH4酸、酯酰胺LiAlH4醇、胺10/15/2023机理:负氢对羰基亲核加成10/15/202310/15/2023反应活性10/15/2023第二节不饱和烃的还原一、炔、烯烃的还原1.多相催化氢化法RaneyNi(活性Ni)的制备①镍为催化剂:10/15/2023②钯(Pd)为催化剂

10/15/2023③铂（Pt）为催化剂10/15/2023影响多相氢化的几个因素:10/15/202310/15/20232.均相催化反应

(Ph3P)3RhCl,(

TTC,氯化(三苯瞵)合铑)

苯—EtOH--丙酮末端双键易氢化,单取代＞双取代＞三取代＞四取代10/15/2023二、芳烃的还原反应10/15/20231.催化氢化(高压高温条件下）10/15/20232.Birch反应（伯奇还原）

芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。10/15/202310/15/2023第三节醛、酮的还原反应一、还原成烃的反应1.Clemmensen还原（酸性条件)Zn-Hg活性＞Zn10/15/202310/15/20232.黄鸣龙还原（碱性条件下还原）

10/15/202310/15/202310/15/2023二、还原成醇的反应1.金属复氢化合物还原剂（LiAlH4KBH4）(1)LiAlH4为还原剂10/15/202310/15/2023（2）KBH4,NaBH4,LiBH410/15/202310/15/20232.异丙醇铝为还原剂（Meerwein-Ponndorf-Verley）

10/15/202310/15/2023第四节羧酸及其衍生物的还原一、酰氯的还原1.Rosenmund（罗森蒙）反应催化氢化选择性还原成醛的反应酰氯用受过硫－喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：10