第十五章 含硫和含磷有机化合物

第十五章含硫和含磷有机

化合物（8学时）[目的要求]1．掌握硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。2．掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。4．掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。5．了解一些有机磷农药。第一节硫、磷原子的成键特征一、电子构型1．核外电子排布N：1S22S22P3；P：1S22S22P63S23P3O：1S22S22P4；S：1S22S22P63S23P42．

比较

原子体积电负性受核的束缚力和C成键O、N较小较大较大2P—2PπS、P较大较小较小2P—3Pπ它们能形成相似的共价化合物：R—OH醇R3N胺R—SH硫醇R3P膦二、P—Pπ键2．2P—3Pπ（C=S）1．2P—2Pπ键（C=O；C=C；C=N）三、3d轨道参与成键1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d—Pπ。四、与胺类似的含S、P有机物第二节含硫有机化合物一、低价含硫化合物——硫醇、硫酚和硫醚1．结构和命名S原子可形成与氧相似的低价含化合物。—SH官能团，叫做硫氢基或巯基。2．

制备⑴硫醇⑶硫醚⑵硫酚3．

物理性质分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。水溶性比相应的醇低得多。沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。⑴硫醇

乙硫醇（66）甲硫醚（66）乙醇（50）沸点37℃38℃78℃⑵硫酚无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。

硫酚苯酚沸点168℃181.4℃结论:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚4．

化学性质⑴酸性

乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a．可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s。b．也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。c.还可从键能说明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mo。⑵氧化反应a．硫醇的缓和氧化比较O-HS-HO-OS-S键能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/molb．硫醇的强氧化c.硫醚的氧化⑶生成重金属盐b.亲核取代（SN2）a.RS-有较强的亲核性RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。c．亲核加成二、亚砜和砜1．结构⑴亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-pπ键。⑵d-pπ键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。⑷亚砜的对映异构体⑶硫氧键的表示：＞S+—O-＞S=O⑴优良的非质子极性溶剂2.性质与用途⑵温和的氧化剂第三节有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼Ni脱硫反应2．合成中的应用⑴利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。1．反应⑵缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。1．烷基化反应和亲核加成反应二、含硫碳负离子在有机合成上的应用2．反极性策略的应用例一：例二：3．硫叶立德反应第四节磺酸及其衍生物一、磺酸1．物理性质：溶于水，易潮解，强酸与无机酸相当。通式：RSO3H2．制备3．化学反应二、磺酸的衍生物1．磺酰氯2．磺酸酯3．磺酰胺⑴制备⑵水解速度比羧酸酰胺慢得多。⑶酸性4．磺胺药物第五节含磷的有机化合物一、分类重要性：在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质。由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药。有机磷化合物