第六章电渗析

第六章电渗析电渗析是在直流电场作用下,利用荷电离子交换膜的选择渗透性(与膜电荷相反的离子透过膜,相同的离子则被膜截留),而从水溶液和其他不带电组分中分离带电离子的过程。电渗析技术是20世纪50年代发展起来的一种膜分离技术。它具有以下优点:①能量消耗少,不发生相变,只用电能来迁移水中已解离的离子;②电渗析器主要由渗析器、离子交换膜和直流正负电极组成,设备结构简单,操作方便;③离子交换膜不需要像离子交换树脂那样失效后用大量酸碱再生,可连续使用。(一)电渗析原理

①基本原理电渗析技术是利用离子交换膜的选择透过性而达到分离的目的,它是电渗析的关键部件。离子交换膜是一种由高分子材料制成的具有离子交换基团的薄膜,其所以具有选择透过性,主要是由于膜上的孔隙和膜上离子基团的作用。膜上孔隙是指在膜的高分子孔隙之间有足够大的孔隙,以容纳离子的进出。膜上离子基团是指在膜的高分子链上,连接着一些可以发生解离作用的活性基团。凡是在高分子链上连接的是酸性活性基团(例如一SO3H)的膜,称为阳膜;凡是在高分子链上连接的是碱性活性基团[例如-N(CH3)3OH]的膜,称为阴膜。它们在水溶液中进行如下解离:R-SO3H→R-SO3-+H+

R-N(CH3)3OH一→R-N+(CH3)3+OH-产生的反离子(如H+、OH-)进入水溶液,从而使阳膜上留下带负电荷的固定基团,构成强烈的负电场,阴膜上留下带有正电荷的固定基团,构成强烈的正电场。在外加直流电场的作用下,根据异性电荷相吸的原理,溶液中带正电荷的阳离子就可被阳膜吸引,传递而通过微孔进入膜的另一侧,同时带负电荷的阴离子受到排斥;溶液中带负电荷的阴离子就可被阴膜吸引而传递透过,同时阳离子受到排斥，如图所示。这就是离子交换膜具有选择透过性的主要原因。可见,离子交换膜并不是起离子交换作用,而是起离子选择透过的作用,更确切地说,应称为"离子选择性透过膜"。电渗析基本原理如下图所示。在两块正负电极板之间交替地平行排列着阴膜和阳膜,阳极侧用阴膜A开始,阴极侧则用阳膜K终止。如图共有六对膜构成6个D室和5个C室。当D室和C室都通入待分离的溶液(威水或海水)时,加上直流电压后,在直流电场的作用下,溶液中带正电荷的阳离子(如Na+)向阴极方向迁移,溶液中带负电荷的阴离子(如Cl-)向阳极迁移。由于离子交换膜具有上述的离子选择透过性质,使D室中的阴、阳离子能够通过相应的膜进入邻室C;而C室中的阴、阳离子不能由此迁移而出。结果,D室中的离子减少,起到脱盐的作用,称为淡化室;C室中的离子增加,起到盐分浓缩的作用,称为浓缩室。将浓缩的盐水和淡水分别引出即达到了溶液分离的目的。可见,电渗析过程脱除溶液中离子的基本条件为:①在直流电场的作用下,使溶液中的阴、阳离子定向迁移;②离子交换膜的选择透过的性质。（二）离子交换膜1.离子交换膜的种类磺酸型阳膜的示意为：（1）按活性基团分类阳离子交换膜（简称阳膜）、阴离子交换膜（简称阴膜）和特种膜。季胺型阴膜的示意为：基膜活性基团基膜固定离子可交换离子基膜活性基团基膜固定离子可交换离子（2）按膜的结构分类异相膜（或称非均相膜）：容易制造，价格便宜，但选择性较差，膜电阻也大。均相膜：优良的电化学性能和物理性能，近年来离子交换膜的主要发展方向。半均相膜（3）按材料性质分类有机离子交换膜和无机离子交换膜（三）离子交换膜的性能指标1.交换容量

膜的交换容量是表示在一定量的膜样品中所含活性基团数，通常以单位面积、单位体积或单位干重膜所含的可交换离子的毫克当量数表示。一般膜的交换容量约为1～3毫克当量/克（干膜）。2.含水量

它表示湿膜中所含水的百分数（可以单位重量干膜或湿膜计）。离子交换膜的含水量一般为30％～50％。3.破裂强度

破裂强度是衡量膜的机械强度的重要指标之一。表示膜在实际应用时所能承受的垂直方向最大压力。4.厚度

膜厚度与膜电阻和机械强度有关。一般异相膜的厚度约1mm，均相膜的厚度约0.2～0.6mm，最薄的为0.015mm。5.导电性

完全干燥的膜几乎是不导电的，含水的膜才能导电。膜的导电性可用电阻率、电导率或面电阻来表示，面电阻表示单位膜面积的电阻（Ω·cm-2）。对离子交换膜的性能要求（1）具有较高的选择透过性：这是衡量离子交换膜性能优劣的重要指标，其定义式为式中：－阳膜对阳离子的选择透过率，％－阳离子在溶液中的迁移数；－阳离子在阳膜内的迁移数，理想膜的应等于1。（10.3.36）（2）较好的化学稳定性（3）较低的离子反扩散和渗水性（4）较高的机械强度（5）较低的膜电阻（四）离子交换膜的选择透过机理离子交换膜在化学性质上和离子交换树脂很相像，都是由某种聚合物构成的，含有由可交换离子组成的活性基团。以阳离子交换膜为例：（五）电渗析中的传递过程电渗析器在进行工作的过程中可发生如下六个物理化学过程。

A、反离子迁移过程。阳膜上的固定基团带负电荷,阴膜上的基团带正电荷。与固定基团所带电荷相反的离子被吸引并透过膜的现象称为反离子迁移。例如：淡化室中的阳离子(如Na+)穿过阳膜,阴离子(如Cl-)穿过阴膜进入浓缩室就是反离子迁移过程,电渗析器即借此过程进行海水的除盐。B、同性离子迁移。与膜上固定基团带相同电荷的离子穿过膜的现象,称为同性离子迁移。由于交换膜的选择透过性不可能达到100%,因此,也存在着少量与膜上固定基团带相同电荷的离子穿过膜的现象。这种迁移与反离子迁移相比,数量虽少,但降低了除盐效率。C、电解质的浓差扩散。由于浓缩室与淡化室的浓度差,产生了电解质由浓缩室向淡化室的扩散过程,扩散速度随浓度差的增高而增加,这一过程虽然不消耗电能,但能使淡化室含盐量增高,影响淡水的质量。D、水的渗透过程。由于电渗析过程的进行,浓缩室的含盐量要比淡化室高。从另一角度讲,相当于淡化室中水的浓度高于浓缩室中水的浓度,于是产生可淡化室中的水向浓缩室渗透,浓差愈大,水的渗透量愈大,这一过程的发生使淡水产量降低。

E、压差渗透过程。由于淡化室与浓缩室的压力不同,造成高压侧溶液向低压侧渗漏。F、水的电渗析过程。电渗析器运行时,由于操作条件控制不良,而造成极化现象,使淡化室中的水解离成H+、OH-离子,在直流电场的作用下,分别穿过阴膜和阳膜进入浓缩室。此过程的发生将使电渗析器的耗电量增加,淡水产量降低。总之,电渗析器在运行时,同时发生着多种复杂过程,除反离子迁移是电渗析的主要过程外,其余几个过程均是电渗析的次要过程。但在这些次要过程的影响下,将使电渗析器的除盐或浓缩效率降低,电耗增加。因此,必须选择合适的离子交换膜和适宜的操作条件,以便抑制或改善这些不良因素的影响。（六）电渗析过程的影响因素电渗析过程的影响因素可归纳为以下几点：A、电极反应和电极电位电极反应是指存在于溶液中的离子在电极表面上得到或失掉电子而产生的氧化、还原反应。以食盐水溶液的电渗析过程为例。阳极H2O←→H++OH-2OH--2e→H2O+O2↑2Cl--2e→Cl2↑Cl-+H+=HCl阴极H2O←→H++OH-2H++2e←→H2↑Na++OH-=NaOH

其结果是在阳极室OH-减少,极水呈酸性,并产生氧气、氯气等腐蚀性气体,因此,应选用耐腐蚀的阳极材料;阴极室H+减少,极水呈碱性,若极水中含有Ca2+、Mg2+、HCO3-等离子时,会产生CaCO3、Mg(OH)2等沉淀物,结集在阳极上形成水垢,同时有氢气放出。因此,要不断向极室通人极水,以便能不断排出电极反应产物,保证电渗析的正常运行。电极电位是电极与电解质溶液之间的电位差。电极反应达到平衡时的电位称为平衡电极电位。为使电极反应向一个方向进行,电极电位必须偏离平衡电位,两者之差称为过电位。降低电极的过电位可以降低电渗析的能耗。B、极化现象在直流电场的作用下,水中阴、阳离子分别在膜间进行定向迁移,各自传递着一定数量的电荷,形成电渗析的操作电流。当操作电流增大到一定程度时,膜内离子迁移被强化,就会在膜附近界面内造成离子的“真空”情况,迫使水离解成H+和OH-,补充承担传递电流的任务。这就是极化现象。此时,电解出来的H+和OH-也受电场作用分别穿过阳膜和阴膜,使阳膜的浓缩室侧pH值升高,而产生CaCO3、Mg(OH)2等沉淀物,这些沉淀物附着在膜表面,或渗入到膜内,容易堵塞通道,使膜电阻增大,降低了有效膜面积。极化时一部分电流消耗在与脱盐无关的OH-迁移上,使电流效率下降,二者都将导致电耗上升。另外,水的pH值变化及沉淀的产生,使膜容易老化,缩短膜的使用寿命。极化临界点所施加的电流称为极限电流。防止极化现象的有效方法是控制电渗析器在极限电流以下操作。C、离子交换膜的选择透过度离子交换膜是电渗析器的关键部件,其性能的优劣直接影响到应用的成败,特别是大规模的工业应用,对离子交换膜的要求更高,一般应具备下列条件：①选择透过性良好;②膜电阻小;③较好的化学稳定性;④较高的机械强度和良好的尺寸稳定性;⑤较低的扩散性能和价格便宜;⑥制造工艺简单等。其中选择透过性是衡量膜性能的主要指标,因为它直接影响电渗析器的电流效率和脱盐效果。一般要求实用的离子交换膜的选择透过度大于85%,反离子迁移数大于90%,并希望在高浓度的电解液中,膜仍具有良