析氢和吸氧腐蚀

析氢腐蚀和吸氧腐蚀析氢腐蚀发生析氢腐蚀的体系析氢腐蚀的阴极过程阳极过程析氢腐蚀的控制类型析氢腐蚀的影响因素吸氧腐蚀发生吸氧腐蚀的体系阴极过程吸氧腐蚀体系吸氧腐蚀的影响因素析氢腐蚀发生析氢腐蚀的体系能量条件：Eea(Me/Men+)<Eec(H2/H+)；标准电位很负的活泼金属大多数工程上使用的金属，如Fe正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。

典型例子—Fe在酸中的腐蚀

（1）pH<3时，阴极反应受活化极化控制。（2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。（3）Fe在酸溶液中的腐蚀形态,一般是均匀腐蚀。

所以，Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。

析氢腐蚀的阴极过程

H+还原反应的动力学特征

c

很小时，

c=Rfic

c

较大时，

c=a–blg

ic

(1)a值

a是

ic

=1单位时的过电位

c值。文献中常称为氢过电位。金属电极材料的种类对析氢反应的a值有重大影响。返回高氢过电位金属(如Hg，Pb，Zn，Cd)

中氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni)

低氢过电位金属(如Pt，Pd)

a=blgi0可知，a值反映了交换电流密度i0大小。

(随着i0增大，|a|减小)

按|a|的大小可划分:(2)b值

b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小，故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。b=118mV(

=51.24mV)，这是一个典型的数值。

对单电子反应n=1，取传递系数

=0.5，在25

C，可以算出b=118mv。金属溶液a

伏b

伏io(安培/厘米2)各种金属上析氢反应的常数a(i=1安培/厘米2),b及交换电流密度io(根据Pymkuh)腐

蚀动力学PbHgCdZnCuAgFeNiPd光亮Pt1NH2SO41NH2SO41.3NH2SO41NH2SO42NH2SO41NHcl1NHcl

1.1NKoH1NHcl0.11NNaoH-1.56-1.415-1.4-1.24-0.80-0.95-0.70-0.64-0.53-0.100.1100.1130.120.1180.1150.1160.1250.1100.1300.136.6x10-153.0x10-132.2x10-123.1x10-111.1x10-76x10-92.5x10-61.5x10-68x10-50.17HgPtAgCdNiFeCoCuZn腐

蚀动力学某些电极反应的交换电流密度(室温)电极材料电极反应溶液io(安培/厘米2)H++e=1/2H2H++e=1/2H2Ag++e=Ag1/2Cd2++e=1/2Cd1/2Ni2++e=1/2Ni1/2Fe2+e=1/2Fe1/2Co2+e=1/2Co1/2Cu2++e=1/2Cu1/2Zn2+e=1/2Zu1.0NH2SO40.2NH2SO4100g/lAgNo3160g/lCdSO42.0NNiSO42.0NFeSO42.0NCocl22.0NCuSO42.0NZuSO45x10-1310-31.1x10-21.4x10-22x10-910-88x10-72x10-52x10-5

氢离子还原反应的历程

氢原子在金属中的扩散吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属内扩散，可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原子愈多，氢损害的危害性愈大。因此，凡是在金属表面发生析氢反应的场合，都应当注意是否会造成氢损伤问题。返回阳极过程动力学特征历程返回析氢腐蚀的控制类型

根据析氢腐蚀特点：●可以按照均相腐蚀电极处理，欧姆电阻可以忽略，只需要比较阴极反应和阳极反应的阻力。●属于活化极化腐蚀体系，阳极反应都受活化极化控制。因此，比较电极反应的阻力，只需比较交换电流密度就行了。

析氢腐蚀的三种控制类型

（1）阴极极化控制

如Zn在稀酸溶液中的腐蚀。因为Zn是高氢过电位金属，ia0>>ic0，故为阴极极化控制。

其特点是腐蚀电位Ecor与阳极反应平衡电位Eea靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀速度产生很大影响。（2）阳极极化控制

当ia0<<ic0，才会出现阳极极化控制。只有当金属在酸溶液中能部分钝化，造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制类型。有利于阳极钝化的因素使腐蚀速度减小。

(3)混合控制

阴阳极极化程度差不多，称为混合控制。

其特点是：腐蚀电位离阳极反应和阴极反应平衡电位都足够远，即

Eea<<Ecor<<Eec。对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或减小阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。返回析氢腐蚀的影响因素

溶液方面

(1)pH值

溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随pH值下降，腐蚀速度迅速增大。一方面,pH值下降,Eec正移，腐蚀倾向增大；另方面,pH值下降,ic0增大，阴极极化性能减小。

(2)溶液中的其他组分

(3)温度

温度升高，腐蚀速度迅速增大。4003002001000

10203040腐蚀速度（克/米2小时）1。工业纯铁2。10号钢3。30号钢Hcl，%铁和碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的关系

腐蚀影响因素腐蚀速度（年/毫米）1。216克/升2。180克/升3。75克/升4。25克/升400350300250200150100500

102030405060温度：摄氏度铁在盐酸巾的腐蚀速度与温度的关系

析氢腐蚀的影响因素金属方面

(1)金属材料种类和杂质

金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反应又涉及阳极反应。混合控制腐蚀体系比阴极极化控制腐蚀体系明显。(2)阴极区面积(3)金属表面的状态

0.40.81.21.63.30.40.81.21.63.3含碳量对铁碳合金在20%硫酸(25摄氏度)含碳量对铁碳合金在30%硝酸(25中腐蚀速度的影响摄氏度)中腐蚀速度的影响

腐蚀影响因素腐蚀速度(小时.2米/克)200175150125100755050C.%20000150001000050000腐蚀速度(小时.2米/克)C.%吸氧腐蚀

发生吸氧腐蚀的体系

所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。

返回阴极过程

液相传质步骤:(1)氧由气相通过界面进入水溶液(2)氧借助于对流和扩散通过溶液主体层(3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面

电子转移

(1)动力学关系

在一般的吸氧腐蚀中，由于水溶液中氧的溶解度小，氧分子扩散系数小，氧的极限扩散电流密度id很小，不能满足

ic

<<id的条件。所以，浓度极化占有重要地位。

（2）比析氢反应复杂，这是因为O2还原反应是四

电子反应。O2+4H++4e=2H2O

(酸性)O2+2H2O+4e=4OH-

(中性和碱性)反应必然包括许多步骤，中间产物多，且不稳定，实验上难以确定。其次，O2还原反应的可逆性很小，即反应难以进行。电极反应极化大

反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行，故电极表面状态变化大。在很宽的正电荷范围，电极表面会吸附氧和各种含氧粒子。电极材料η(O2/OH-)(伏)η(H+/H2)(伏)PtAuAgCuFe石墨SnFe3O4PbHgZn-0.70-0.85-0.97-1.05-1.07-1.17-1.21-1.26-1.44-1.62-1.75-0.15(1NH2SO4)-0.24(2NH2SO4)-0.35(1NH2SO4)-0.48(1NH2SO4)-0.37(1NH2SO4)-0.60(2NH2SO4)-0.85(1NH2SO4)-1.18(1NH2SO4)-1.04(1NHCl)-0.72(2NH2SO4)

在不同金属电极表面上的氧离子化过电位阴极极化曲线

（1）活化极化控制段（2）活化极化和浓度极化共同影响的区段（3）浓度极化控制段

（4）电位负移到Ee(H2/H+)以下，阴极反应包括O2还原反应和H+还原反应，阴极电流密度等于它们的反应速度之和。

Ee(O2/H2O)氧分子