第十章节 配位化学基础

第十章配位化学基础最早记载的配合物是18世纪初用作颜料的普鲁士蓝K[Fe（Ⅱ）Fe（Ⅲ）（CN）6]。1893年，瑞士化学家A.维尔纳首先提出配位理论，在配位化合物中引进副价概念，成功地解释了配位化合物的存在以及它在溶液中的离解。一.配合物的基本特征1.配位化合物的定义

配位化合物（配离子）在溶液与固态具有相同的化学组成，而复盐没有此特点；

如：Cu（NH3）4SO4为配位化合物；KAl（SO4）.12H2O为复盐；配位化合物：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子、和具有接受孤对电子或多个不定域电子空位的一定数目的离子或原子，按一定的组成和空间构型所形成的离子或化合物。2.配位化学中的几个基本概念配体(ligand)：提供电子对的原子为电子对的给予体。配位数(coordinationnumber)：直接与中心体相连（成键）的原子个数；

中心体(centerbody)：接受电子对的原子为电子对的接受体。

常见配体缩写：乙二胺（en）、吡啶（py）、硫脲（tu）、草酸根（ox-）、乙酰丙酮根离子（acac-）、乙二胺四乙酸根离子（edta-）。3.配位化合物的组成配合物外界(outersphere)内界(innersphere)中心体（提供空轨道）配体（提供孤电子对）例如：[Cu（NH3）4]SO4外界内界中心体配体区别：内界结合紧密，比外界更难解离。二﹑配合物的分类与命名⒈类型：简单配合物：单齿配体螯合物：多齿配体原子簇化合物：非经典配位化合物⒉配位化合物的命名（1）配合物命名顺序：基本原则：阴离子→化（或酸）→阳离子；氧化值用大写罗马数字表示；例1：由简单阴离子构成，称为“某化某”；如Ag（NH3）2Cl—氯化二氨合银（Ⅰ）；例2：由复杂阴离子构成称为“某酸某”；如Cu（NH3）4SO4—硫酸四氨合铜（Ⅱ）（2）配离子命名原则配离子顺序：配体个数→配体+合→中心体。例3：[Cu(NH3)4]2+中文名称为：四氨合铜（Ⅱ）配离子（3）具有多个配体的配离子（a）配离子:先无机配位体，后有机配位体；先阴离子，后中性分子。（b）对同种类型配体：按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列。如：

CrCl2（NH3）4

Cl

氯化二氯四氨合钴（Ⅲ）

K[PtCl3（C2H4）]三氯.（乙烯）合铂（Ⅱ）酸钾三.配位化合物的异构现象同分异构现象：化合物具有相同的分子式，具有不同性质与结构的现象。这些分子称为同分异构体。1.几何异构

多种配体因在中心原子周围的空间位置的顺序不同导致的异构现象称为配合物的几何异构。2.旋光异构配合物分子的组成和分子中配位体的相对位置皆相同，但它们彼此像左右手似的，互为镜像关系，不能重叠，称为一对对映异构体。当平面偏振光通过对映异构体之一时，偏振面将旋转一定角度。这种对对光具有不同旋光性质的异构体称旋光异构体或光学异构体。四.配位化合物的化学键理论即研究配位化合物中，配体与中心体成键方式与强度的理论。配合物化学键配合物价键理论配合物晶体场理论1.配位化合物的价键理论Pauling将的杂化轨道理论引入到配合物而形成的配合物化学键理论.即：配位化合物是由配体提供孤对电子，中心体提供空轨道，通过配位键形成的一种化合物（或离子）；（1）.配位化合物的形成条件中心离子提供空轨道原来具有内部调节配体：提供孤对电子。如Fe3+的价层电子构型为：3d64s04p04d0；故：（1）直接应用空轨道成键；（2）腾空部分3d轨道成键;（2）.配合物（或配离子）的空间构型中心原子的杂化轨道类型不同，决定配合物的空间构型。Ag（NH3）2+中的Ag为sp杂化，故空间构型为直线型。Zn（NH3）42+中的Zn为sp3杂化，故空间构型为正四面体。Fe（CN）63-中的Fe为d2sp3杂化，故空间构型为直线型。常见杂化轨道类型与空间构型（3）配离子的内轨杂化、外轨杂化成键时杂化轨道类型、数目等决定配离子的基本性质。对d、s、p轨道的杂化，常见的有以下两类：（1）（n-1）dynsnpx杂化—内轨配合物（2）nsnpxndy杂化—内轨配合物⑴（n-1）dynsnpx杂化—内轨型配合物如Fe3++6CN=[Fe（CN）6]3-自由Fe3+：3d5

该类配离子的特点：a.电子添入内层轨道；b.电子发生重排；c.稳定性较高，与共价化合物相似；