硫酸及硫酸生产原理54

2013709/1514:422020/12/9第

扁硫酸生产工艺2020/12/9第一章

概述第一节硫酸的性质硫酸是指三氧化硫

(SO₃)

和

水(H₂O)

以任何比例化合的物质。纯硫酸

(H₂SO₄)

是一种无色透明的油状液

体，相对密度为1.8269,分子量为98.08。

工业生产的硫酸系指SO₃

和H₂O

以一定比例化合的溶液，而发烟硫酸是其中

SO₃

和H₂O

摩尔比大于1的溶液。2020/12/9相对密度是指物质的密度与参考物质的密条件下之比。

一般参考物质为空气或水。当以水作为参考密度时，即1g/cm3作为参考的密度)时，过去称为比重(specific

gravity)。相对密度一般是把●

水在4℃的时候的密度当作1来使用，另一种物质的密度跟它相除得到的。相对密度只是没有单位而已，数值上与实际密度是相同的。根据某些物质的相对密度，可推测其某种消防特性，采取相应消防措施。如相对密度<1的易燃和可燃液体发生火灾不应用水扑救，因为它会浮在水面上，非但救不灭，反而随水

流散，扩大了损失。因此应使用泡沫、干粉灭火。又如相对密度<1的易燃气体和蒸气，容易扩散和空气形成爆炸性混合物，容易沿地面、沟渠远距离流动，如遇明火，会发生返燃。在确定车间、库房通风口位置时，比空气轻的气体，通风口应设在空间的上方；比空气重的气体，通风口应设在空间的

下方。2020/12/9硫酸浓度是以所含H₂SO₄

重量的百分数表。

示。

如98%

硫酸，

就是指其中含有98%的硫

酸和2%

重

量的水。习惯上把浓度≥75%的硫

酸叫浓硫酸，而把75%

以下的硫酸叫稀硫酸

。硫酸的结晶温度特性：

硫酸从液体转变为固体时的温度称为结晶温度，它随浓度不同而变化，其变化过程是不规则的，但是，知道几种常见的结晶温度，对搞好硫酸生产、储存、运输等是很有帮助的：2020/12/9水的反常膨胀现象一般物质由于温度影响，其体积为热胀冷缩。

但也有少数热缩冷胀的物质，如水、锑、铋、液态铁等，在某种条件下恰好与上面的情况相反。实验证明，对0℃的水加热到4℃时，其体积不但不增大，反而缩小。当水的温度高于4℃时，它的体积才会随着温度的升高而膨胀。因此，水在4℃时的体积最

小，密度最大。湖泊里水的表面，当冬季气温下降时，若水

温在4℃以上时，上层的水冷却，体积缩小，密度变大，于是

下沉到底部，而下层的暖水就升到上层来。这样，上层的冷

水跟下层的暖水不断地交换位置，整个的水温逐渐降低。这

种热的对流现象只能进行到所有水的温度都达到4℃时为止。

当水温降到4℃以下时，上层的水反而膨胀，密度减小，于是

冷水层停留在上面继续冷却，

一直到温度下降到0℃时，上面

的冷水层结成了冰为止。以上阶段热的交换主要形式是对流。

当冰封水面之后，水的冷却就完全依靠水的热传导方式来进

行热传递。由于水的导热性能很差，因此湖底的水温仍保持

在

4

℃

左

右。

这

种水

的

反

常

膨

胀

特

性，

保

证

了水

中

的

动

植

物，能在寒冷季节内生存下来。这里还应注意到，冰在冷却时与

一般物质相同，也是缩小的。受热则膨胀，只有在0℃到4℃

的范围内的水才显示出反常膨胀的现象来。2020/12/993%:-27℃

98.5%:

1.8℃100%:10.371℃硫酸是强酸之一，不仅具有强酸的通性，而且还有它的特性，例如98

%H₂SO₄

具有脱水、氧化、吸水等性能。2020/12/9表5-2-275～100%浓度的硫酸结晶温度(1浓

度%结品湿度℃固

相浓

度%结晶混度℃圆

相7576777879808182838484.5858687-41.0-28.1-19.4-13.6-8.2-3.9+1.5+4.8+7.0+8.0+8.3+7.9+6.6+4.1共

熔H₂SO₄

·2H₂O+H₂SO₄

·H₂OH₂SOH₁O88899091929393.3949596979899100+0.5-4.3-10.2-17.3-25.6-35.05-37.85-30.8-21.8-13.6-6.3+0.1+5.7+10.45—H₂SO₄

·H,O共

熔,SO,H,O+H,SO。H₂SO₄2020/12/9H可以任何比例溶解于水，伴随大量的热

产生。纯净的硫酸是清澈、无色透明的油

状液体，但不纯时为棕色或灰白色液体，无气味但有明显的酸味。(1)硫酸的密度

随着浓度和温度的变化

而不同。当酸浓小于98.3%时硫酸的水溶液

的密度随着硫酸浓度的增加而增大，于98.3%时达到最大值，当酸浓在98.3%至100%

时随着酸浓增大而下降。发烟硫酸随着其

中游离的SO₃

含量增加而增大，游离SO362%时为最大值，过后则逐渐减小。

2020/12/9硫酸是最重要的无机强酸之一，浓硫酸具有强酸

性、强氧化性、强的吸水性等。当加热到30℃以上

放出蒸气，加热到200℃以上，散发出三氧化硫。1.

硫酸是一种强酸，具有酸的特性，它的化学性质非常活泼，根据硫酸的浓度和

温度及金属的种类不同，而生成H₂、H₂S、SO₂、S及金属的硫化物和

硫酸盐。a、

稀硫酸能与金属直接反应，放出氢气，所以

它对金属具有强烈的腐蚀性。2020/12/9Fe+H₂SO₄

=FeSO₄

+3H₂

↑b、

与金属氧化物作用，生成硫酸盐。Fe₂O₃

+3H₂SO₄

=Fe₂

(SO₄

)₃

+3H₂O2.浓硫酸具有强的氧化性。Cu+2H₂SO₄

(浓)=CuSO₄

+SO₂T+2H₂O2020/12/93.浓硫酸具有强的吸水性。浓硫酸对水有大的亲和力，吸收大气水分，从有机物中提取水份导致碳化。

利

用

其这一性质可用来作干燥剂，如硫酸生产

中用其干燥湿的SO₂

炉气。浓硫酸不仅能够

吸收游离水份，而且可以把碳水化合物中的氢和氧按2:1的比例以水的形式脱下，这是硫酸伤人的主要途径。2020/12/9通常指其水溶液具有酸味，使紫色石蕊变红，能与碱作用生成

盐，能溶解许多金属的物质。分类和命名根据酸在水溶液中电离度的大小，分为强酸和弱酸；

根据酸中可电离氢离子的数目，分为一元酸(如HCI、CHCOOH)、

二

元酸(如HCO、HSO)

和三元酸(如HPO)

等；根据酸中含氧与否，分为

含氧酸和无氧酸。无氧酸称氢某酸，其中除氢氯酸HCI(盐酸)、

氢溴酸HBr和

氢碘酸

HI外都是弱酸，如氢氟酸HF和

氢硫酸H2S等。含氧酸的命名：对於分子中只含一个成酸元素的简单含氧酸，将

其较为常见的一种称某酸，其他含氧酸按成酸元素的氧化数较某

酸高、低或有无过氧—

0-0—

结构而命名。例如氯酸HClO(氯的氧

化数为+5)、

高氯酸HClO(氧化数+7)、

亚氯酸HClO(氧化数为+3)、

次氯酸

HClO(氧化数+1);又如HSO、HSO8

中含有一0-0

—

键，称

过氧一硫酸、

过氧二硫酸。两个简单含氧酸缩去一分子水后生成的酸称焦酸(或称一缩某酸),例如：2020/12/92020/1219第二节硫酸的用途硫酸用量最大的是生产化学肥料，

主要是用于生产磷铵、

重过磷酸钙、硫铵等。在化学工业中

，硫酸的三大特性：

吸水性、脱水性、氧化性得到充分的利用为了明显颜色差异化，我们特意在暗光环境下拍摄，效果很明显，左侧天然宁夏枸杞红中发紫，右侧则鲜红靓丽，为硫磺熏制构杞，购买时要千万小心呦!天然优质枸杞

硫磺熏制褐杞VS浓硫酸的性质(三大特性)a

、吸水性

浓H₂SO₄吸收水形成水合硫酸

分子(H₂SO₄

·nH₂O),并放出大量热，所以浓硫酸通常用作干燥剂.b、脱水性

浓硫酸可将有机化合物中的氢原子和氧原子按水分子的构成(H:O=2:1)夺取而使有机物脱水碳化.纸，木柴，衣服等遇

浓硫酸变黑，这就是因为浓硫酸的脱水性使

其碳化的缘故.2020/12/9思考：如果不慎在皮肤上沾上了浓硫酸，●应该怎么办?C

、强氧化性在浓硫酸溶液中大量存在的是H₂SO₄

分子而不是H+,H₂SO₄分子具强氧化性

.浓硫酸可使金属活动性顺序表氢后面的一

些金属溶解，可将C,S等非金属单质氧化，而浓

硫酸本身还原成SO2.2020/12/9钝化：常温下，浓硫酸能使某些金属

(

如

铁、铝等)表面生成

一层致密

的氧化物保护膜，从而阻止内部的金属继续跟硫酸起反应，此现象称为“钝

化”。

所以可以用铁制的或是铝制的容器来盛装浓硫酸2020/12/9第三节生产硫酸用的原料制酸原料，是指能够产生二氧化硫的含硫物质。●如硫化物矿、硫磺、硫酸盐、含硫化氢的工业废

气

，

以及冶炼烟气等。一、硫铁矿主要成分为FeS₂二、硫磺硫磺是制造硫酸使用最早且又最好的原料，硫在通常情况下为固体。硫是活泼的化学元素之一，除了铂、金和惰性气体外，硫几乎与其他的化学元素化合组成化合物。2020/12/9(一)硫磺的物化特性硫磺在通常情况下为固体。硫几乎不溶于水，●但少量的溶于汽油、甲苯、丙酮等有机溶剂及二氧

化碳。为淡黄色晶体。化学性质比较活泼，能与氧、金属、氢气、卤素(除碘外)及已知的大多数元素化合。它存在正氧化态，也存在负氧化态，可形成离子化合物、共

价化合成物和配位共价化合物。硫的燃点：244～266℃。2020/12/9中国的湖南石门，世界最大的雄黄矿。美国的内华达州红

德堡区、犹它州图尔区、加利福尼亚州克恩区、华盛顿；瑞

士的比内索；罗马尼亚药用价值编辑[药物]为矿物雄黄的矿石。产于甘肃、陕西、湖南、贵州、

云南、四川等地。全年可采，雄黄在矿中质软如泥，见空气即变坚硬，可用

竹刀取其熟透部分，除去杂质泥土，精选后碾细，生用。[药化]含硫化砷As4S4,

杂有少量镁、铁等盐类。[药理](1)有抗肿瘤作用，能抑制移植性小鼠肉瘤S-180

的生长，并对细胞有腐蚀作用。化学成分：

As

70.1%,S

29.9%雄磺2020/12/9当硫磺粉尘在空气中的含量≥35g/m3时，接触到火源能引起爆炸。最小引燃能量为

15mJ,

最大爆炸压力为27.36×104Pa。长期在硫粉尘环境中工作的人员，必须穿戴好防护用品，否则将引起呼吸系统疾病，

经常接触硫的人，也会引起皮炎等症。2020/12/9粉尘是指分散的固体物质。粉

尘爆炸是指悬浮于空气中的可燃粉尘触及明火或电火●花等火源时发生的爆炸现象。条件：

可燃粉尘爆炸应具备三个条件，即粉尘本身具有爆炸性，粉尘必须悬浮在空气

中并与空气混合到爆炸浓度，有足以引起粉

尘爆炸的火源。2020/12/9什么样的粉尘有可能发生爆炸?最常见的粉尘爆炸有煤粉、淀粉、面

粉、

茶叶、木粉、●糖粉、可可粉尘，玉米粉、土豆粉、

干

奶粉、铝粉、锌粉、镁粉、硫磺粉、硬橡胶粉、

牛药材加工厂的锯屑、药材粉尘，谷物加工厂

和粮食仓库的粮食粉尘等。这粉尘必须呈悬

浮状态。这些粉尘与空气混合后，就如同可燃气体或易燃液体的蒸气与空气混合一样，达到一定的浓度遇火源才会发生爆炸。2020/12/9粉尘爆炸2020/12/9火山口的硫磺2020/12/9Baidu百科2020/12/92020/12/9二、硫的熔点硫的温度达到熔点时，硫将熔融成具有流动性质的液体硫。硫的熔点：110～120℃。正交晶系硫在98.35℃以下稳定，98.4℃转变为单斜晶系硫，转变热为12.53J/g,

堆积密度

2.07g/ml。单斜硫在98.35～115.207℃间稳定，115.207℃以上则变为液体，熔化热为53.59J/h,堆积密度1.96g/ml。2020/12/9(三)硫的粘度熔融硫的粘度随温度而变化，

一般是初熔时的粘度随温度升高而下降，当温

度超过159℃后，

粘度随温度升高而急

剧

增大。当继续提高温度达190℃

时，硫的粘度达到极大值，当温度超过190℃后，粘度又恢复到初熔时的特性。当温度升

高到250℃

以后，又引起硫的粘度急剧下降。

2020/12/9(四)硫磺的组成及常见的杂质1.可熔性的杂质：有机烃类物质、砷、硒、碲等。2.不可熔性的杂质：泥土、灰渣、硫铁

矿、磷矿等。3.液体硫磺中的水份(≤0.1%)、酸度(≤0.005%)4.硫磺的纯度：99.5%。2020/12/9四

、硫酸的生产方法按二氧化硫的氧化方法不同，可把硫酸生产分成两类

。一类是接触法。10.5%左右的二氧化硫

(SO₂)

进入转化器，在钒触媒

(V₂O₅)

的催化氧化作用下与氧气在一定温度

下反应生成三氧化硫

(SO₃

)

,

其反应方程式为：2SO₂

(g)+O₂

(g)→2SO₃

(g)+Q此反应有三个特点：

放热反应、可逆反应、体积缩

小的反应2020/12/9另一类是亚硝基法(又称硝化法)硝化法：SO₂+N₂O₃+H₂O

=H₂SO₄+2NO2NO+1/2O₂=N₂O₃我国目

前接触法制酸，主要有硫铁矿制酸、

硫磺制酸、冶炼烟气制酸、硫化氢制酸。开磷合资及矿肥公司现都是采用硫磺生产硫酸。2020/12/9作

业

：1、硫酸有哪三大特性?2、

掌握硫酸的结晶温度对硫酸的生产有什么作用?3、

如果不慎在皮肤上沾上了浓硫酸，应该

怎样做?4、

为了便于液体硫磺的输送，温度为什么

控制在135℃到145℃之间?2020/12/9如果你只被滴了一滴或少量硫酸在手上，灼烧面积不会太大，迅速用大量的水冲洗，可减少硫酸灼烧的时间，能有效地去除浓硫酸，且浓硫酸稀释放出的热量会很快被水带

走，不会造成更严重的灼烧。但是如果是大

面积灼烧，不能立即用水冲洗。应用干布擦

拭再用大量水冲，再涂少量碳酸氢钠。这取决于浓硫酸稀释过程中放出的热量的散去程度。2020/12/9第二章硫酸生产的基本原理第一节硫的燃烧硫磺在空气中燃烧，产生有刺激性气味气体，放出热量，发出明亮的蓝紫色

火焰，生成二氧化硫物质，硫磺的燃烧

反应通常可以用下式表示：S+O₂=SO₂

。硫

磺燃烧气体中还有SO₃,

其量约相当SO₂

的1～5%2020/12/9发生燃烧必须具备三个基本条

件：

一是要有可燃物，二是要有助燃物质；三是要有一定温度，称为燃烧三要素，当这三个要素同时具备并相互作用时就会产生

燃烧。2020/12/9第二节转化工艺操作条件转化工艺操作条件主要有：转化反应的操作温度、转化反应的进气浓度及转化器的通

气量一

、转化反应的操作温度二氧化硫气体在触媒里反应放出的热量，既没有移走，也没有损失，全部用于加热触媒和反

应气体本身，这个过程一般称为绝热反应过程2020/12/9例：第一段触媒层，进气二氧化硫浓度为8.0

%,进口温度为430℃,出口温度为580℃,

求该段转化率是多少?SO₂浓度/%4.05.06.07.08.09.010.0转化率变化1%的温升值/℃1.171.451.732.002.262.522.78该段出口温度-该段进口温度

温升值某段转化率=2020/12/9上面介绍了知道温差如何求转化率的方法。反过来，如果知道转化率就可求出温差数。知道了温差数，

再给出一段出口温度

(不得超过

600℃的界限)

,

就

可算

出

一

段进口的最高允许温度，这对生产控制来说是很有实用价值的。580-430×1%

=

66.4%2.26解：查表得温升值为2.26:则

转

化

率

二2020/12/9在使用温度(400~600℃)下，载体表面上的V205—K2SO4

组分

处于熔融状态，催化反应实际上是在熔融液层中进行触媒的失活及再生1、

失活的原因(1)、水酸雾和矿尘的影响单纯的水蒸汽对催化剂影响不

大，但若与SO3。

结合，生成酸雾，再与矿尘作用，会生成硫酸铁而结

皮，增加通气阻力。水和酸雾还可能使催化剂组分中碱金属钾盐

作用析出，生成一种低熔点混合物，也会出现结块现象，导致系统阻力增加，影响转化效率。水份、酸雾净化指标应按原化工部的规

定，即进转化：水份<0.1克/m3;

酸雾<0.005克/m3

(二级电雾流程)

或0.03克/m3

(一级电雾或文氏管除雾流程);矿尘净化指标建议

控制在不超过1毫克/m32020/12/9(2)、砷、氟的影响炉气中砷含量高，可使催化剂中毒，活性下降。炉气中氟含量高，会使催化剂粉化，破坏机械强度，同

时氟会腐蚀设备，降低设备使用寿命。砷净化指标，建议控制

在1毫克/m3

以下；氟净化指标，建议控制在不超过5毫克/m32、催化剂再生硫酸工业生产中所用的钒催化剂在转化器中，经过一定时间的运行，饱受水份及SO2

气体的冲击，其

强度逐渐降低，以至碎裂，导致床层阻力逐渐加大，转化率

下降，终于难以维持生产，必须更换新催化剂。而弃掉的催

化剂中据化学分析，除了活性组分V205;

含量减少外(仍含

V205,3～5%),

其它重要成分K2SO4

和SiO2含量基本符台要

求，如能通过重新制造出再生钒催化剂，并达到同新