第一节-极谱法原理;第二节-极谱定量分析;第三节-极谱波的类型及其方程式

第八章

极谱与伏安分析法第一节极谱分析法的基本原理一、概述二、极谱过程是特殊的电解过程三、极谱波的形成四、滴汞电极的特点2023/10/13一、概述(经典极谱仪的基本装置如下)极谱法和伏安法:

利用浓差极化现象，以小面积的工作电极和大面积的参比电极电解被分析物质的稀溶液，根据电解过程中电流—电压（或工作电极电位）曲线（极化曲线、极谱波）进行分析的方法。极谱法特点：（教材P161：同学自看）极谱法的发展：极谱法是捷克化学家海洛夫斯基于1920年提出，1921年进行第一次极谱法测定，1922年发表第一篇论文，1925年他和志方盖三共创了第一台手工极谱仪。至今，除经典极谱法外，形成了一系列现代极谱新方法和新技术，成为一种常用的分析方法和研究手段。极谱（电解）池2023/10/13二、极谱过程是特殊的电解过程（一）特殊的电极

1、表面积小的滴汞电极（DME）作阴极极化电极（工作电极）。极化电极（滴汞电极）:电极电位随外加电压变化的电极.VS,SHE-0.7600.240.34-1.00-0.2400.102、表面积大的SCE作阳极非极化电极（参比电极）非极化电极（去极化电极）:电极电位不随外加电压变化的电极VS,SCEVS,SHE-0.7600.240.34-1.00-0.2400.102023/10/13（二）特殊的电解条件1、被测物的浓度要小（稀溶液）这样,有利于完全浓差极化;有利于汞滴正常滴落.2、保持溶液静止（不搅拌）（有利于消除对流电流;有利于扩散层的形成）3．加大量支持电解质以消除迁移电流。注意:电解过程中,被测离子到达电极表面发生电解反应,主要靠三种传质方式:①电迁移:离子受电极的静电引力迁移到电极表面,产生i迁;（加大量支持电解质消除）②对流:离子靠溶液的对流被“推”到电极表面,产生i对流;（保持溶液静止）③浓差扩散:离子靠其浓度差别扩散到电极表面,产生i扩.（i扩与C成正比）2023/10/13三.极谱波的形成图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上还原析出;随着滴汞电极电位变负,Pb2+在滴汞电极上迅速还原析出,电流迅速增大（②

～④段)

。由于溶液静止，没有对流电流产生；又由于加入了支持电解质，消除了Pb2+因电极静电引力而迁移到电极表面所产生的迁移电流，所以这时的电流完全是由于Pb2+因浓差扩散而产生的[Pb2+在电极表面迅速反应，形成浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层）]，电流大小受浓差扩散速度控制。例:极谱法测定10-3mol/LPb2+（含有大量支持电解质,用之消除i迁；并保持溶液静止，以消除i对流），得到的极谱图（电流-电压曲线）如右图。扩散电流（i）：由于离子因其浓度差不断地扩散（浓差扩散）引起的电流。析出电位残余电流（ir）id2023/10/13思考:i何种情况最大?④～⑤段为什么会出现平台?极限扩散电流（id）:

由完全浓差极化（CS→

0）所产生的扩散电流。当溶液组成和温度一定时,每一种物质的半波电位为一定值（与C无关）.（定性分析依据）极谱波（i～φde（U外）曲线），由于它是在极化电极（DME）上出现浓差极化而引起的，故又称为极化曲线。形成浓差极化现象的条件：①极化电极表面积要小（电流密度大，有利于CS→0）②溶液中被测物的浓度要低（稀溶液）（防止因浓度过大而使电流过大造成汞滴无法正常滴落\易使CS→0）③溶液要静止（不搅拌）（有利于电极表面附近扩散层的形成和消除对流电流）析出电位残余电流（ir）id注意:极限扩散电流与极限电流的区别2023/10/13第九章

极谱与伏安分析法第二节极谱定量分析一、扩散电流方程式二、影响扩散电流的因素三、干扰电流及其消除四、定量分析方法2023/10/13

id=607nD1/2m2/3t1/6c

id为每滴汞寿命期间的平均极限扩散电流(µA)；

n

电极反应中转移的电子数；

D扩散系数（cm2/s）；t

滴汞周期(s)；c

待测物浓度(mmol/L)；m

汞流速度（mg/s）。一、扩散电流方程式（尤考维奇方程式）：

在一定条件下,有:1934年捷克极谱工作者尤考维奇从理论上推导出极限扩散电流近似公式.(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)注意：用id=KC计算，C也可为其它浓度单位.2023/10/13二.影响扩散电流的主要因素（一）毛细管特性(m2/3t1/6称为毛细管常数)id=607nD1/2m2/3t1/6cid∝m2/3t1/6;m=k1p;t=k2/p;m2/3t1/6=（k12/3k21/6）p1/2;p∝h;id=kh1/2

当C和其它条件不变时,id与汞柱高度的平方根成正比

实际测定中,要使用同一支毛细管（口径、长度不变）,并保持汞柱高度不变.（这是受扩散控制的极谱电流的一个特征,常用来检验电极过程是否受扩散控制）.2023/10/13影响扩散电流的主要因素(二)溶液的组分:影响D

id∝D1/2（溶液的组分不同，其粘度也不同，扩散系数也随之不同。）极谱分析中，必须使标液和试液的组分基本一致。（三）温度：公式中，除n外，其它各项都受温度的影响，但主要影响D。温度升高一度，扩散电流增加1.3%。要使误差小于1%,则要求温度变化范围在±0.50C。（四）电极反应中的电子转移数(n）

id∝n（对给定的电极反应,n为定值）id=607nD1/2m2/3t1/6c2023/10/13三、干扰电流与消除方法1.残余电流（ir）:外加电压未达到被测物质分解电压,通过极谱电解池的微小电流.

（1）电解电流：溶液中的微量杂质（如:溶解O2、Fe2+、Cu2+）优先于被测物在滴汞电极上还原析出所产生的微小电流。可用提纯试剂、预电解、除氧等方法消除之。（2）充电电流（也称电容电流）：汞滴表面积周期性的变化而产生的充电现象所引起的电流(是残余电流的主要部分)。

充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流；它是影响极谱分析灵敏度的主要因素。消除方法：一般用作图法扣除残余电流

解释:下一张幻灯片

2023/10/13

析出电位残余电流（ir）id2023/10/132.迁移电流（i迁）：溶液中的离子因受电极静电引力而到达电极表面，并在电极上还原（或氧化）所产生的电流。消除方法：加入大量支持电解质（惰性电解质）。如：KCl、KNO3思考：加入大量支持电解质，为什么可消除迁移电流？（加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。）2023/10/133.极谱极大在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰称之为“极谱极大”。产生的原因：汞滴在成长过程中，其表面各部位的表面张力不同（表面张力小的部位要扩张，表面张力大的部位要收缩），产生了切向运动而搅动溶液，使被测离子急速到达电极表面还原，故电流急剧上升；又由于被子测离子在电极上迅速还原，致使CS→0，形成完全浓差极化，电流立即回落到扩散电位区域。消除方法：加入少量的表面活性剂（极大抑制剂）（如：明胶、聚乙烯醇）2023/10/13

第一个波O2+2H++2e=H2O2φ1/2=-0.2V第二个波H2O2+2H++2e=2H2Oφ1/2=-0.8V

二个波覆盖了0～-1.2V极谱分析最有用的电位区域,叠加在被子测物的极谱波上,干扰很大.消除氧波的常用方法:A、通入惰性气体（H2、N2）赶走O2;B、在中性或碱性液中,加Na2SO3除去O2

（酸性液中产生的SO2能在DME上还原产生干扰电流）;C、在酸性液中加Na2CO3,产生的CO2将O2赶走；

D、在弱酸性液中加VC除O2

。4.氧波（氧电流）：溶解氧在滴汞电极上还原而产生的极谱波（氧电流）。(华师教材P165图10-8）2023/10/13四、极谱定量分析方法（华P174、许P216）依据公式：

id

=Kc

1.波高的测量(1)平行线法(2)三切线法（常用）

扩散电流的大小在极谱图上通常用波高来表示:h=Kc

2023/10/132.定量分析方法(1)直接比较法(实验条件保持一致)

cs、

hs

为标准溶液的浓度和波高;cx、hx为试液的浓度和波高(2)标准曲线法（h～C曲线法）(3)标准加入法h=K’cId

=Kc2023/10/13第九章

极谱与伏安分析法第三节极谱波的类型及其方程式一、极谱波的类型二、极谱波方程式2023/10/13二.极谱波方程式(P174)极谱波方程式:描述滴汞电极电位与极谱波电流之间的关系式。不同的反应类型具有不同的极谱波方程式。（一）简单金属离子的可逆极谱波方程式：

1、推导（条件:可逆；受扩散控制；生成汞齐）

Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齐）

cs是

Mn+在滴汞电极表面的浓度;Ca是汞滴表面汞齐中M的浓度。(CS)(Ca)析出电位残余电流（ir）id2023/10/13由扩散电流公式：

id=KSc

（2）在未达到完全浓差极化前，cS不为零；则：(2)-(3)得:(KS=607nDS1/2m2/3t1/6)2023/10/13

根据法拉第电解定律,还原产物的浓度（即M在汞齐中的浓度）与通过电解池的电流成正比。析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则扩散电流：将（5）和代入（1）得：(Ka=607nDa1/2m2/3t1/6)2023/10/13当i=id/2时的电位即为半波电位，代入上式，得：即