NaY分子筛制备及其表征

海南大学毕业论文（设计）题目： 改性NaY分子筛研究学号： 名： 年 级： 2007级 学 院： 材料与化工学院 系 另IJ： 化工 专业： 化学工程与工艺指导教师： 张永明副教授完成日期： 2011年5月9日 摘要Y型分子筛是裂化催化剂的优良前驱体，其经改性后制备的催化剂广泛应用于催化裂化领域。因此，其改性技术一直是此领域的研究重点之一。本文利用原位晶化法制备了NaY分子筛微球；采用离子交换等方法对所制备微球进行改性，得到了改性Y型分子筛，分析了其化学组成及离子交换度，并考察了其使用性能。利用原位晶化法制备了NaY分子筛微球，并通过分析其晶化反应硅钠比，得到了其结晶度为34.3%。利用氢离子、铵根离子、稀土离子、磷离子等对上述微球进行离子改性，得到了改性Y型分子筛（HD-C催化剂）。利用常规化学分析方法，对其离子交换后母液中硅、铝、稀土等离子含量进行了分析，得到了催化剂组成及离子交换度,催化剂钠、稀土、铝、铁含量分别为0.28%、4.11%、36.24%、0.23%；总Na2O交换度达到96.0%。利用程序升温脱附法（TPD）考察HD-C及对比剂的酸特性，并对其选择性、活性、抗金属污染等使用性能进行了评价,HD-C总酸度达到3.16；老化4h时HD-C活性为69.6,QD为79.1,74.2；800°C,100%水蒸汽老化4小时，镍：钒（4：1）4000ppm污染量时，HD-C活性为55.7，QD活性为40.8；800C，100%水蒸汽老化4小时时，HD-C选择性为88.72，QD选择性为85.97。结果表明，所制备的改性Y型分子筛能完全满足商用要求。关键词：Y型分子筛；晶化；离子交换；改性AbstractY-typezeoliteissyntheticzeolite，itplaysanimportantroleincatalyticcrackingprocess.Sothemodificationhasbeenafocusofresearchinthisarea.ThisarticlewaspreparedNaYzeolitemicrospheresinsitucrystallization;thepreparedNaYzeolitemicrospheresweremodifiedbyionexchangemethod.Theirchemicalcompositionanddegreeofionexchangewereanalyzed,andtheuseofperformancewasinvestigated.NaYzeolitemicrosphereswerepreparedwithsitucrystallizationmethod,throughtheanalysisofcrystallinereactionofsilicathansodiumobtaineditscrystallinitywas34.3%.Usingofhydrogenions,ammoniumions,rareearthionsandphosphateionsandotherionsmodifiedmicrospheres,gotmodifiedzeoliteY(HD-Ccatalyst).Usingconventionalchemicalanalysisanalyzedsilicon,aluminumandrareearthioncontentofmotherliquorafterion-exchange,gotthecatalystcompositionanddegreeofionexchange.Thesodium,rareearth,aluminumandironcontentsofthecatalystwere0.28%,4.11%,36.24%,0.23%respectively,andthetotalexchangedegreereached96.0%Na2O.UsingTPDstudiedHD-C'sandcontrastagent'sacidproperties,anditsselectivity,activity,anti-metalpollutionwereevaluated.HD-C'stotalacidityreached3.16,activitywas69.6,selectivitywas88.72.TheresultsshowedthatthemodifiedYzeolitehadbeenfullymetthebusinessrequirements.Keywords:Y-typezeolite;Regent;Ionexchange;Modification目录TOC\o"1-5"\h\z摘要 IIABSTRACT III目录 IV\o"CurrentDocument"1文献综述 1\o"CurrentDocument"1.1引言 1\o"CurrentDocument"1.2沸石分子筛概论 1\o"CurrentDocument"1.3沸石分子筛晶化机制 5\o"CurrentDocument"1.4沸石分子筛的改性 61.5沸石分子筛的性质及应用 7\o"CurrentDocument"1.6Y型沸石分子筛 9\o"CurrentDocument"2实验部分 12\o"CurrentDocument"试剂与仪器 12\o"CurrentDocument"2.2催化剂样品制备 13\o"CurrentDocument"2.3催化剂分析评价方法 16\o"CurrentDocument"2.4结晶度与离子交换度分析 17\o"CurrentDocument"2.5催化剂理化性质及性能评价 233结论 30致谢 31\o"CurrentDocument"参考文献 331文献综述1.1引言1932年，Me.Bain提出“分子筛（MolecularSieves）”概念，其指能在分子水平上筛分物质多孔材料。分子筛包含的内容比沸石更加广泛，但沸石是其最突出的代表，所以“沸石”和“分子筛”两个名词常常混用，常常指同一种物质［1］。沸石分子筛是一类架状构造的含水铝硅酸盐矿物，属于典型的多孔性无机材料［2］，广泛应用于洗涤剂工业、石油化学工业、精细化工、环境保护以及发展新功能材料等诸多领域⑷，其中尤以催化领域中的改性Y型分子筛（裂化催化剂）应用最为广泛。因此，作为裂化催化剂的优良前驱体的NaY型分子筛，其改性技术一直是此领域的研究重点之一。1.2沸石分子筛概论1.2.1分子筛概念分子筛，俗称沸石或沸石分子筛，是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，它是由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接组成中空骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外，其还含有低价价态、大半径的金属离子和化合态水分子［5］。1.2.2分子筛种类分子筛按来源可分为天然沸石和合成沸石。天然沸石大部分来源于海洋或湖泊中的火山凝灰岩和沉积岩。目前已发现有1000多种沸石矿，较为重要的有35种，常见的有斜发沸石、丝光沸石、毛沸石和菱沸石等。主要分布于美、日、法等国，中国也发现有大量丝光沸石和斜发沸石矿床，日本是天然沸石开采量最大的国家。因天然沸石受资源限制，从20世纪50年代开始，人们制备了大量的合成沸石，以弥补天然沸石在应用和质量上的缺陷（见表1.1）。常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X型，Y型分子筛；丝光型沸石（M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。表1.1常见的合成沸石类型SiO2/AlO3组成比化学式孔径/AA-2-4X2〜3Na86[(AlO2)86(SiO2)i00]・264H2O8〜9Y3〜6Na56[(AlO2)56(SiO2)i36]・264H2O8〜9M9〜12Na8[(AlO2)8(SiO2)40]^24H2O长轴6.9短轴5.8ZSM-5>40(Na,TPA)3[(AlO2)5(SiO2)93]・6H2O长轴7短轴5注：TPA为四丙烯基铝。1A=0.1nm近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位［6］。以下是几种具有代表性的分子筛：A型分子筛A型分子筛晶体结构类似于NaCl晶体，属于立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成卩笼，并将相邻的卩笼用Y笼联结起来就得到A型分子筛的晶体结构。8个卩笼联结后形成一个方钠石结构，如用Y笼做桥联结，就得到A型分子筛结构。A型分子筛晶体结构的中心有一个大的a笼，a笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4A，故称4A分子筛。若4A分子筛上70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至5A，对应沸石则称5A分子筛。反之，若70%的Na+为K+交换，八元环孔径缩小到3A，对应的沸石称3A分子筛。X型和Y型分子筛X型和Y型分子筛晶体结构类似于金刚石晶体结构，属于密堆六方晶系结构。若以卩笼为结构单元，取代金刚石碳原子结点，再用六方柱笼将相邻的两个卩笼联结，即用4个六方柱笼将5个卩笼联结一起，其中一个卩笼居中心，其余4个卩笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下去，就得到X型和Y型分子筛结构。在上述结构中，由卩笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有效孔径为0.74nm。X型和Y型分子筛彼此间的差异主要是Si/Al比不同，X型为1〜1.5；Y型为1.5〜3.0。图1.1A、X和Y型分子筛晶体结构(a)A型；(b)X型和Y型③丝光沸石型分子筛此沸石是层状结构，其结构中含有大量的五元环，且成对地联系在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结，联结处形成四元环。上述结构单元进一步联结形成层状结构，层中有八元环和十二元环，后者呈椭圆形，平均直径0.74nm，形成了丝光沸石的主孔道。这种孔道是一维的，即直通道。1.2.3沸石分子筛化学组成沸石的化学组成十分复杂，因种类不同而有很大差异，沸石的一般化学式为：AmBpO2pnH20,结构式为Ax/q[(AlO3)x(SiO2)y]nH2O，其中:A为Ca、Na、K、Ba、Sr等阳离子，B为Al和Si,q为阳离子电价，m为阳离子数，n为水分子数,x为Al原子数，y为Si原子数，y/x通常在1-5之间，(x+y)是单位晶胞中四面体的个数。表1.2常见沸石组成沸石名称化学式(理想晶胞组成)Si/AlANA网6［叽2096］帆02MOR血8曾400961］沁05NaX1.23NaY血厶点⑴监乞逹兀』264%02.434ANa96［A196Si96038』216H201如图1.2所示，构成沸石分子筛的基本结构单元是SiO4四面体和A1O4四面体,四面体之间互相连接构成晶体。在连接方式中允许Si04-A104连接、SiO4-SiO4连接，但不允许A1O4-A1O4形式的连接。-o—SiM+O_Al-O-o—SiM+O_Al-OSi-O-=O；=O；•二Si,Al(a)SiO4(a)SiO4或AlO4四面体（b）Sio4或aio4四面体之间的连接OIO—SiIOTOC\o"1-5"\h\zOIO—SiIOI IO—Si—OSi——OI IO O（c）Sio4或AlO4四面体之间的连接图1.2硅氧四面体（铝氧四面体）及其相互连接1.2.4沸石分子筛的晶体结构沸石属于架状构造硅酸盐中的一族矿物，结构比较复杂。主要由三维硅（铝）氧骨架组成，其特点为:①硅氧四面体是沸石结构的基本单元。它是由一个硅离子和周围的四个氧离子按四面体的形状排列而成的硅氧四面体［SiO4］,其中Si-O离子间的距离约为1.6A，O-O离子间的距离约为2.6Ao硅氧四面体中硅离子被铝离子置换，从而形成铝氧四面体［AlO4］。在［AlO4］中，Al-O离子间的距离约为1.75A，O-O离子间的距离约为2.86A。②硅氧四面体通过四个角顶（不能通过四面体的棱和面）彼此连接，构成硅氧四面体群。位于公共角顶的氧离子，为相邻两个四面体所共有，它的负二价电荷被相邻的两个四面体在中心的硅离子中和，因此在电性上是不活泼的，为惰性氧。每个硅氧四面体中，硅、氧之比为1:2，硅离子被四面体角顶的四个氧离子（各以负一价）所中和，故电价为0。若其中部分硅离子被铝离子置换，因铝离子是正三价在铝氧四面体中，有一个氧离子的负一价得不到中和，而出现负电荷。为了平衡这些负电荷，相应就有金属阳离子加入。硅氧四面体和铝氧四面体通过其角顶相互连接（一般两个铝氧四面体不能直接相连），便构成了各种形状的三维硅（铝）氧骨架，即沸石结构。

图1.3图1.3沸石基本结构单元图1.4a是NaA型分子筛的晶体结构。它是由二级结构单元削角八面体通过四角柱相连组成A型沸石分子筛它属于立方晶系晶胞参数a=24.61A°NaA型沸石分子筛的主孔道为八元环，孔口直径为4.2A，因此也将NaA型称作4A型分子筛。图1.4b是NaX、NaY型分子筛的晶体结构。它们是由二级结构单元削角八面体通过六角柱相连组成X、Y型八面沸石分子筛。习惯上把Si02/A12O3摩尔比大于3.0的叫做Y型分子筛，而Si02/A1203摩尔比为2.2-3.0的叫做X型分子筛。它们的骨架结构都属于六方晶系，晶胞参数a=24.6-24.85A。arNaAarNaA图1.4常见沸石结构1.3沸石分子筛晶化机制早在十九世纪末，人们就已开始探索天然沸石晶化机制，并模拟自然界中天然石的形成条件进行分子筛的人工合成尝试。经过长时间的探索，人们发现水热合成是获得沸石的最佳途径。水热合成是指在一定温度(100-1000°C)和压强(1-100MPa)条件下利用水中反应物通过特定反应所进行的合成。合成反应一般在特定类型的密闭容器或高压反应釜中进行。在高温高压条件下，水处于超临界状态，反应活性提高，物质在水中的物性和化学反应性能也与常态有很大不同。所以，水热条件下可以得到其他条件下无法得到的产物，如介稳的、有特殊价态、特殊聚集态的新物相或新材料。沸石分子筛的水热合成的温度通常在100-240°C之间，压力为自生压力。一个典型分子筛水热合成过程可以简要地描述如下［9］:将含氧化硅和含氧化铝的无定形原料与有机模板剂（或碱金属离子等）混合均匀制成硅铝酸盐凝胶，通常体系呈较强碱性；将初始凝胶转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭，加热至100C或100C以上；在升高温度后一段时间之内，反应物仍为无定形，这段时间被认为是晶核形成时期，被称之为“诱导期”；“诱导期”之后可以检测到沸石晶体；产物的结晶度不断提高，最终几乎所有的无定形物质转变为沸石晶体。经过过滤、洗涤、干燥可得到沸石产品。水热合成过程中发生的化学反应主要是Si-O-Al键的形成。原料中的Si和A1都是以氧化物的形式存在的，这些无定形的前驱体中含有Si-O键和Al-O键，水热条件下，在OH-作用下硅酸根与铝酸根离子发生缩聚反应形成沸石骨架中的Si-O-Al键。反应的自由能变化通常不大，所以分子筛的水热合成反应通常是动力学控制的，产物常常是介稳相。1.4沸石分子筛的改性分子筛的酸度及其酸强度分布是催化剂的重要参数，在催化反应过程中起决定性作用，因此，控制分子筛的酸度及酸强度分布是分子筛催化剂重要目标之一。改变分子筛的表面酸性质，可以在分子筛合成的过程中，改变晶化母液中的Si/Al，合成理想Si/Al的分子筛，但通过水热法合成分子筛并不能无限度地改变分子筛的硅铝比，所以，可采用分子筛改性的方法得到理想Si/Al的分子筛［10］。分子筛的改性方法主要有在沸石骨架中引入其它金属粒子、阳离子交换法、骨架脱铝和再铝化等方法，其中沸石的再铝化研究具有十分重要的意义。1.4.1骨架中引入其它元素粒子将金属原子引入分子筛的骨架中部分取代硅或铝是改性分子筛的一种有效方法。近年来，很多文献报道了水热晶化法和浸渍离子交换法合成含金属的沸石。用其它金属离子与沸石中的骨架离子进行交换，可以改变沸石的酸性中心的数量，酸强度以及酸中心的分布，因此达到对沸石改性的目的。可以大大提高沸石的应用范围，催化一些特殊的反应。1.4.2离子交换法离子交换法是指用Mg2+,Ca2+,Sr2+,La2+,Ln2+及Ga2+等其它金属离子取代沸石中的Na+来平衡四配位的铝原子所带负电荷。离子交换后可改变沸石的孔径及沸石的表面酸性质。已经有很多文献报道用离子交换法将不同大小金属离子取代分子筛中的钠离子,从而改变分子筛的孔径的大小,使分子筛的孔径大小和吸附物质或反应物分子的大小基本相似。这样可以使大分子通过沸石的孔道因此可以催化大分子的化学反应。用具有某些特殊性质的贵金属离子交换后沸石具有更高的酸性和催化活性。另外,等价金属离子,尤其是稀土金属离子还能对沸石结构起稳定作用,使沸石具有较高的热稳定性和属离子交换后可以使沸石具有特殊的化学性质,可以催化某些特殊的反应。如用水热稳定性。1.4.3沸石脱铝各种类型的沸石都有一定的骨架硅铝比范围,通过不同的方法可以使沸石骨架脱铝。低硅沸石脱铝后,可提高其热稳定性和水热稳定性,增加酸强度。高硅沸石脱铝后,可提高其疏水亲油性,降低酸位密度。丝光沸石等高硅沸石用强无机酸能够脱除其中的铝,在适当的条件下,硅铝比可达600以上。但在骨架铝脱除的同时会导致结晶保留度下降,尤其是非骨架铝物种滞留在孔道内,对择形催化不利。脱铝方法包括水蒸汽处理、高温焙烧、无机酸处理以及其它化学处理方法等,其中水热脱铝和酸脱铝具有重要的意义。1.5沸石分子筛的性质及应用分子筛具有均匀的微孔结构，比表面积200-900m2/g，孔容占分子筛晶体体积的50%左右,随硅铝比的提高,分子筛的酸稳定性、热稳定性增强,高硅分子筛对烃类的裂解和转化催化反应表现出相当高的活性。自1945年Barrer研究分子筛进行混合物的选择分离以来,基于其良好的吸附、离子交换和催化性能,分子筛在许多领域得到了广泛的应用。1.5.1在吸附分离过程中的应用分子筛的吸附能力由物理吸附和化学吸附迭加而加强。与活性炭等吸附剂相比，分子筛不仅有色散力作用，还有较大的静电力，由于静电场作用，对极性强、不饱和度高、挥发性小的分子有优先的选择吸附。如应用分子筛可有效地除去烷烃中的乙炔，并从饱和碳氢化合物中分离出乙烯和丙烯。与硅胶相比，分子筛的吸湿量比其大20多倍［12］。目前，分子筛还广泛应用于固定床吸附、气体和液体的干燥、稀有气体和石油裂解气的干燥、气体的等温吸附和变温吸附分离、废气净化和脱色等领域。例如对于石油裂解气的干燥，达到同样的干燥效果，分子筛所占固定床体积小，使用寿命为4年，而氧化铝使用寿命仅1年;同样，分子筛对SO2的吸附量比活性炭高出50，吸附效率提高4倍。分子筛在催化过程中的应用分子筛规则的晶体结构，以及平衡骨架负电荷的阳离子可被一些具催化活性的金属离子所交换等特殊结构性质，使得分子筛成为有效的催化剂及催化剂载体。沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体时，催化反应的进行受沸石孔径大小的控制，孔径及孔道大小和形状都可以对催化反应起着选择性作用，在一般反应条件下，沸石的内孔对反应方向起主导作用，只有比晶孔小的分子才能自由出入，反应物和反应产物形成高度几何选择性，呈现择形催化性能。1960年Weisz和Frilette将分子筛作为催化剂用于癸烷、己烷等直链脂肪烃的分解反应。此后，大孔径分子筛在石油催化裂化、加氢裂化和加氢异构化中显示出重要的地位，与目前使用的硅铝催化剂相比，用分子筛催化剂可提高汽油产率15%-25%，处理能力可提高30%左右，对正己烷的加氢异构化反应，转化度可提高30%以上。在其他领域中的应用沸石分子筛除了在吸附分离和催化两方面的应用外，在农业、环境保护等方面还有一些其他的用途。在农业方面，可用作土壤改良剂、农药和催熟剂的载体等;在环境保护方面，沸石分子筛可用来消除大气污染、污水处理［13］等;在现代科学技术方面，如用5A分子筛制成的分子筛泵，可以在不用油、不用机械泵的无声操作中获得真空;在轻工业方面，如用9-15%的NaY分子筛作为填料而生产的纸，特别适用于制造涂有光敏的氧化锌表面层的直接电摄影复制纸。Y型沸石是用作催化剂和吸附分离剂的主要品种之一，应用于石油催化裂化工业过程，是20世纪60年代开始发展起来的一项新兴炼油技术。由于Y型沸石（特别是高硅Y型沸石）催化剂具有活性高、稳定性好等优点，己使整个催化裂化工业面貌大为改观。1・6Y型沸石分子筛1・6・1Y型沸石分子筛结构如图1.5所示,Y型分子筛晶胞中有三种笼子:双六圆环笼（也称六方棱柱笼）、方钠石笼（也称卩笼）和超笼（也称a笼）。Y型沸石晶胞由18个四元环、4个六元环和4个十二元环所构成，有48个顶角。其主空穴（超笼）的最大直径为1.25nm,体积0.850nm3，主孔道入口孔穴十二元环的直径为0.8-0.9nm。Y型沸石作为FCC催化剂的活性组分，裂化反应主要在主孔道中进行。找型价了待 力訥石型图1.5分子筛晶体的形成过程Y型分子筛晶体是在碱性体系合成的，初始晶体为Na型（NaY）,NaY没有

催化裂化活性，必须将绝大部分Na+用其它阳离子(H+、RE3+等)交换出来，变成HY、REHY、REY等才能呈现出固体酸特性，以作为裂化催化剂的活性组分［8］。(b)晶体中笼子和环(a)多面体之间的连接(b)晶体中笼子和环图1.6Y型分子筛晶体中多面体和笼子及环如图1.7所示，在NaY晶胞中，Na+离子分布在晶格的不同位置：S1(或称SI)、图1.7Na+在八面沸石中分布位置S2(或称SI')、S3(SII)、S4(SII')、S5(SV)、U、Sill，其位置名称和几何位置见表1.5。S1位Na+离子在体积最小的立方柱笼内，很难被其它阳离子交换出来，其它位置的Na+都能不同程度地被被H+、NH4+、Re3+等交换出来，其中S3位的Na图1.7Na+在八面沸石中分布位置用稀土交换得到的NaY上的Na+离子，其裂化活性是最高的。因此，1980以前，分子筛催化剂多数是REY型，只是在制备过程的不同二有所区别，如交换中减少一些RE而被H+取代者称为REHY，这类分子筛从1968年起一直被沿用下来。

表1.3NaY沸石晶胞中Na+的位置名称和几何位置位置名称结构中的位置S1(SI)六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置S2(SI')B笼中，距八方柱笼的八贝环中心约1A处，有32个位置S3(SII)卩笼中，距八面沸石笼中的六员环中心约1A处，有32个位置S4(SII')八面沸石笼中，距S3所指六员环中心约1A处，有32个位置S5(SV)十二员环的中心(只有在水合情况下)，有16个位置U卩笼的中心，有8个位置(1)一般指八面沸石中靠近卩笼连接的四元环上，有48个位置SIII(2)广义指八面沸石笼壁附近的Na+,有48个位置1・6・2制备NaY型分子筛催化剂的基本原理高岭土的基本组成是Al2O3・2SiO2・2H20,典型NaY分子筛的基本组成是Na2O^Al2O3^4.9SiO2^9.4H20,人们设想，如果将天然高岭土进行活化处理，使其中的Si02和Al2O3具有化学反应活性，然后加入适量NaOH进行水热晶化，可望以廉价的高岭土为原料合成出NaY分子筛，经进一步处理得到FCC催化剂。因为高岭土的主要物相组成是晶体高岭石，结构十分稳定，化学活性很低，需要将晶体破坏，以产生具有化学反应活性的活性SiO2和活性ai2o3,实现这一目标的简洁途径是将高岭土进行高温焙烧，再以焙烧高岭土为原料合成NaY分子筛。其技术原理如图1.8所示。后处理=NE水热晶化热处理子筛。其技术原理如图1.8所示。后处理=NE水热晶化热处理高岭石晶体微球无定形高岭土微球含NaY沸石晶体的微球FCC催化剂图1.8原位晶化制备Y型分子筛催化剂的技术原理

2实验部分2.1试剂与仪器表2.1原料高岭土（苏州）主要性质SiO2% A12O3%56.3 43.3Fe2O3%0.4Na2O%0.16晶相咼岭石，%82.0中位径(d50),/im灼减量，%2.816.8表2.2试剂试剂规格生产厂家高岭土工业级苏州高岭土公司盐酸分析纯广州化学试剂厂氢氧化钠分析纯广州市番禹力强化工厂氟化钾分析纯派尼化学试剂厂液体水玻璃模数2.98自制氢氧化铝分析纯汕头市西陇化工厂有限公司无水碳酸钠优级纯北京化工厂邻苯二甲酸钠优级纯北京化工厂稀土工业品甘肃新材料有限公司表2.3仪器仪器生产厂家XJD-450B微型高速粉碎机姜堰市银河仪器厂JB90-D型强力搅拌器上海标本模型厂电热恒温锅北京市永光明医疗仪器厂SZ-93自动双重纯水蒸馏器上海亚荣生化仪器厂电子天平湘仪天平器设备有限公司Winner2000型台式激光粒度分析仪济南微纳仪器有限公司数显鼓风干燥箱上海博迅实业有限公司医疗设备厂磨损指数测定仪沈阳分析仪器厂人工智能温度控制仪厦门宇光电子技术研究所PX200型催化剂表征系统天津市鹏翔科技有限公司火焰光度计6400A型上海欣益仪器仪表有限公司色谱GC112A型北京科普生分析科技有限公司721型分光光度计上海精密仪器厂喷雾干燥塔常州冠宝机械厂WHF-3型反应釜威海自控反应有限公司2.2催化剂样品制备2.2.1喷雾微球的制备配制高碱偏铝酸钠将一定量的蒸馏水移入三颈烧瓶中，冷凝回流。迅速称量氢氧化钠置于三颈烧瓶内，搅拌，加热溶解。温度升至90°C后，加入定量的氢氧化铝，继续搅拌升温。当温度升至110C,约5min后，体系由混浊变为澄清，恒温搅拌2h，移出溶液，密封备用。2.2.1.导向剂的合成利用自制水玻璃和偏铝酸钠溶液，按照实验所需配比配制导向剂。将水玻璃加入到三颈烧瓶中，搅拌，缓慢加入偏铝酸钠，约15min后，体系有透明变为乳白色。继续搅拌30min后，移至32C恒温水浴16h。老化结束后导向剂应立即使用，剩余的导向剂则应在0-4C冷藏保存，否则该导向剂失效。老化温度和时间对导向剂的质量都有重要影响，提高老化温度，则需相应缩短老化时间。2.2.1.3喷雾微球的制备将原料按蒸馏水、水玻璃、高岭土、导向剂顺序加入打浆釜，搅拌2h,过筛，得细浆液。用TCIP2000中型喷雾干燥塔喷雾成型微球。以喷雾浆液黏度及液固比不同，选择不同的喷雾塔操作条件：进风温度300-330C、进气口压力0.15〜0.3MPa、进料速度50〜80rpm。筛选出20-150pm中间组分，作为制备催化剂的喷雾微球，2.2.2焙烧微球的制备将喷雾微球在空气气氛中高温焙烧，以破毁高岭石晶体结构，使部分转化成具有化学反应活性无定形SiO2和ai2o3,另一部分转化为催化剂的基质，焙烧时间2h,料层厚度不大于2-4cm。将喷雾微球分别在960C（髙土）及850C（偏土）焙烧，焙烧后的微球简称焙烧微球。2.2.3晶化微球的制备制备流程如图2.1所示，在本文制备工艺中，每一步骤都得到了不同特性的微球。图2.1晶化微球制备流程将去离子水、NaY导向剂、硅酸钠等液体按计量投入平底烧瓶中，搅拌下投入焙烧微球，升温到92°C恒温晶化，视实验目的不同，晶化时间在12-32h之间选择，本实验晶化时间选取24h。晶化过程中，晶化体系的水分会蒸发损失，所以要实时均匀补充去离子水，以确保晶化过程的H2O/Na2O比不变。晶化结束后，用倾滤法除去母液，母液留存备用；滤饼用5-7倍（重量比）去离子水反复洗涤、过滤，直到滤液pH值达到10.5以下，收集滤饼备用。表2.4晶化实验投料比水玻璃，ml高土/偏土导向剂，gNa2O/Si2OH2O/Na2O109.28:227.20.4332.25经上述处理得到的含NaY分子筛的微球称为晶化微球，是制备FCC催化剂的前躯体，也称前躯体微球。2.2.4离子交换与成品催化剂制备裂化催化剂是由晶化微球经四次离子交换和两次焙烧制得。其制备流程如图2.2所示：离于交換融乜2?）图2.2成品剂制备流程沸石分子筛FCC催化剂属于固体酸催化剂，它的酸性来源于氢离子（如HY）、交换态阳离子的分解（如NH4Y）、多价阳离子在脱水时的水解（如LaY）。由于Y型分子筛晶体是在碱性体系合成的，初始晶体为Na型（NaY）,NaY没有催化裂化活性，必须将绝大部分Na+用其它阳离子（H+、RE3+等）交换出来。晶化产物的后处理包括离子交换和焙烧两个工艺步骤。离子交换反应是可逆的，故必须进行多次交换才能达到较高的交换度。溶液的浓度、交换的次数、交换时间、交换温度等因素对钠的交换率都有影响。另外在离子交换过程中，位于小笼中的钠离子一般很难交换出来，进行中间焙烧，使残留的钠离子重新分布，移入易交换的位置，然后再用其它正离子交换，可以较大的提高交换度。离子交换的目的是用NH4+和稀土离子RE+替代分子筛上的Na+离子，焙烧的目的是将水合RE+离子脱水，减小RE+在分子筛孔道中扩散阻力，通过高温固相扩散，进入分子筛孔道内部，与钠离子发生固相交换和迁移。第一次离子交换和第四次离子交换采用（NH4）2SO4为交换剂，加入量为干基CRM的20-30%；第二次交换和第三次交换采用RECl3（以LaCl3）为交换剂，本实验用磷酸氢二铵进行补交。离子交换体系的液/固比控制在5-6左右，体系PH3.1-4.5之间，交换时间60min，温度在85-95°C之间，在交换过程中随着分子筛上Na+逐渐进入液相，体系的pH值会逐渐升高，应通过加入少量稀盐酸调节到所需要的pH范围，调节过量时用稀氨水溶液回调。每次离子交换结束后，除去交换母液，并用去离子水洗涤。2.3催化剂分析评价方法2.3.1催化剂各成分含量分析氧化钠含量测定采用火焰光度计测定催化剂中氧化钠含量，其测定原理为：待测样品在被火焰光度计雾化及燃烧过程中，其含有的 Na+被激发后发射出的特征光谱线被仪器中滤光片分离后，投射于光电池上并被转化为光电流，而光电流的强度与待测样品的Na+浓度成正比，从而计算出氧化钠的含量。氧化铝含量测定在pH值5-5.5范围内，采用二甲酚橙做指示剂，六次甲基四胺作缓冲溶液用EDTA标准溶液将稀土待测液由紫红色滴定至亮黄色止，记下此时消耗的标准EDTA溶液的体积，从而计算出稀土待测液中稀土含量。稀土含量测定采用EDTA络合返滴定法测定催化剂中氧化铝的含量。其测定过程为：在常温下，先用酒石酸掩蔽铁、钛及稀土等离子干扰，然后向弱酸性体系中加入定量的EDTA溶液，使其与铝离子生成稳定络合物，最后以二甲基橙为指示剂，在pH=5-6的条件下，用氯化锌标准溶液返滴定过量EDTA，计算出与氧化铝反应EDTA的量，即裂化催化剂中氧化铝的含量。2.3.2催化剂酸特性测定采用程序升温脱附法(TPD)测定催化剂酸特性，以NH3为探针气体，用热导法测定其脱附速率和脱附量。实验以N2为载气，将一定量的样品置于U型石英管中，室温下，通入NH3；待催化剂饱和吸附NH3后(约30min)，关闭NH3进气阀，用n2吹扫管路中剩余吸附气路至排气口无nh3逸出为止。吸附炉升温至100°C,等基线稳定后，开始程序升温，升温速率(10oC/min)，用热导池测试nh3的脱附曲线。2.3.3活性测定采用上海奥轮催化剂有限公司FCC催化剂微反活性（MAT）专用测定仪，原料为标准轻柴油。催化剂老化条件为8OO±1°C、100%水汽环境老化，老化时间采用国内通用的4、10和17h。MAT反应器催化剂装量5.0000±0.002g,进油时间70±1秒，进油量1.5600±0.002g，反应温度460±1C，剂油比为3.2。反应产物用上海计算机所GC-112型模拟蒸馏专用色谱仪测定。2.3.4固定流化床评价采用北京拓川小型固定流化床裂化催化剂评价装置，分析评价了催化剂HD-c和工业对比剂QD的选择性，其过程为：在相同反应条件下（表2.4），以减压渣油为原料，对经流化催化裂化反应后产生的汽油、柴油、干气、富气、焦炭等物质的生成量及组成，用气相色谱等仪器进行分析测试计算。表2.4固定流化床测定条件催化剂加入量：150g 空速：16.2h-1原料油量：40.5 雾化水量：1.5±0.15mL/min剂油比：3.70 气提水量：4±1.0mL/min反应温度：500±0.5C 预热炉温度：450±5.0C再生温度：650±2.0C 反应器顶部温度：450±3.0C2.4结晶度与离子交换度分析2.4.1晶化产物结晶度分析晶化体系反应硅钠比是指参与晶化反应的SiO2和Na2O的物质的量之比。在设计晶化方案时，晶化体系中总SiO2和总Na2O的量是定值，其由两部分组成，一部分是指参与晶化反应的SiO2和Na2O,主要涉及形成Y型分子筛骨架和沉积于微球表面的SiO2和Na20，留存于固相中；另一部分是未参加反应和由于微球骨架被破坏而由固相中进入液相的SiO2和Na2O,留存于液相中（又称为晶化母由此可见，晶化母液主要由SiO2和Na2O组成，即稀水玻璃，其中SiO2来源于晶化体系中的水玻璃、高土及偏土；Na2O来自于水玻璃和NaOH溶液。所以，通过测定晶化母液中的SiO2和Na2O的含量，即可得知参与形成分子筛骨架的SiO2和Na2O的量，即可得出CRM的NaY含量(结晶度)与晶化体系中参与反应的硅钠比的关系。本章利用上述原理，建立了结晶度(Y)与反应硅钠比(X)的标准曲线；通过标准曲线可以方便的查询出所制得的CRM的结晶度。此方法与2.3.4相比，具有投资小，可快速查询分子筛结晶度等优点，但其缺点是微球的中位径(d50)必须在55“n左右且存在一定误差。晶化体系反应硅钠比与结晶度的关系为了考察晶化体系反应硅钠比与结晶度的关系，本节计算出了晶化设计方案中SiO2和总Na2O的量和测出了晶化母液中SiO2和Na2O的量;然后将两者结果作差，得出参与反应的SiO2和Na2O的量，从而得出反应硅钠比(X)与结晶度(Y)关系表，见表2.5。表2.5反应硅钠比(X)与结晶度(Y)关系表区段I 区段II 区段III反应硅钠比结晶度，%反应硅钠比结晶度，%反应硅钠比结晶度，%3.517529.84.515342.95.500937.63.818333.54.601737.55.521937.34.002938.24.657336.45.56936.74.082738.84.974932.75.635236.24.126340.05.439215.66.021633.24.272244.7由表2.5可见，在反应硅钠比3.5175-4.2722区域内，结晶度随反应硅钠比的升高而增大，当反应硅钠比为4.2722时，结晶度达到最大值44.7%；随着反应硅钠比继续升高，结晶度在4.5153-5.4392区域内迅速降低，但当反应硅钠比超过5.4392时，结晶度随之升高，但随着反应硅钠比的继续增大，结晶度值下降缓慢。综上所述，CRM结晶度随反应硅钠比的升高，其呈先增大，后迅速减小，然后再增大，随后又缓慢减小的规律。因此，将晶化体系的反应硅钠比按结晶度变化规律由小到大分为(I)3.5175-4.2722、(II)4.5153-5.4392和(IID5.5009-6.0216三个区段并绘制成标准曲线。

2・4・3区段I中反应硅钠比与结晶度关系图2.3区段I中的反应硅钠比和结晶度的关系为了考察区段I中反应硅钠比与结晶度的关系，将表2.5中区段I的反应硅钠比和结晶度的数据绘制成图2.3，将图中数据点进行曲线拟合得到了其标准拟合曲线。由图2.3可见，反应硅钠比在3.5-4.2之间，随着其数值的增大，CRM结晶度也在增大，在反应硅钠比增大到4.2时，CRM结晶度已增大至40%，说明反应硅钠比对CRM的结晶度有较大影响，与3.5.3所得结论类似。2・4.4区段II中反应硅钠比与结晶度关系为了考察区段II中反应硅钠比与结晶度的关系，将表2.5中区段II的反应硅钠比和结晶度的数据绘制成图2.4，并作出其标准拟合曲线。由图2.4可见，反应硅钠比在4.2-5.5之间，随着其数值的增大，CRM结晶度呈下降趋势，当反应硅钠比增大至5.5时，其结晶度已降至15%左右。2・4・5区段III中反应硅钠比与结晶度关系为了考察区段III中反应硅钠比与结晶度的关系，将表2.5中区段III的反应硅钠比和结晶度的数据绘制成图2.5，并作出其标准拟合曲线。由图2.5可见，反应硅钠比在5.5-6.1之间，随着其数值的增大，CRM结晶度呈下降趋势，当反应硅钠比增大至6.1时，其结晶度已降至33%左右。从表2.4与2.5中可见，区域II的拟合方程的斜率大于区域III的，说明微球的结晶度在区域II中下降速率快，数值波动较为严重且受反应硅钠比影响最为敏感，说明晶化反应不稳定，因此，在设计晶化反应时，反应的硅钠比应适当避开此区域。由图2.3、2.4及2.5比较可见，晶化反应过程中并不是反应硅钠比越高越好，且随着反应硅钠比的增大，即SiO2含量的增高；CRM的结晶度并未一直增大，推测液相中的SiO2多以无定形态沉积于微球表面上，从而阻断了微球的晶化过程的进行。可得出如下结论在反应的硅钠比为3.5-4.2时，晶化微球的结晶度，随反应硅钠比的增大而上升，其数学模型为Y=19.107X-38.356。在反应的硅钠比为4.2-5.5时，晶化微球的结晶度，随反应硅钠比的增大而下降，其数学模型为Y=-24.8765X+152.9557。晶化微球在此区域数值波动较为严重且受反应硅钠比影响最为敏感，说明晶化反应不稳定，因此，在设计晶化反应时，反应的硅钠比应适当避开此区域。在反应的硅钠比为5.2-6.1时，晶化微球的结晶度，随反应硅钠比的增大而下降，其下降速率较区域II中缓慢，其数学模型为Y=-8.2011X+82.534。（4） 晶化反应过程中并不是反应硅钠比越高越好。随着反应硅钠比的增大，即SiO2含量的增高；CRM的结晶度并不会一直增大；此现象可能是由于液相中的SiO2多以无定形态沉积于微球表面上，阻断了微球的晶化过程而造成的。本次晶化反应的反应硅钠比为3.8021,在区段I内，代入数学模型求得结晶度，结果见表2.6。表2.6NaY分子筛结晶度母液中Na2O(g/L)母液中SiO2(g/L)母液(SiO2/Na2O)总量(SiO2/Na2O)反应(SiO2/Na2O)反应/总量结晶度70.6149.72.12043.04803.80211.247434.32.4.6交换产物分析离子交换反应是可逆的，故必须进行多次交换才能达到较高的交换度。溶液的浓度、交换的次数、交换时间、交换温度等因素对钠的交换率都有影响。另外在离子交换过程中，位于小笼中的钠离子一般很难交换出来，进行中间焙烧，使残留的钠离子重新分布，移入易交换的位置，然后再用其它正离子交换，可以较大的提高交换度。将晶化产物用硫酸铵交换，交换后的微球经过滤、水洗、再过滤，得一交料；将一交料用氯化镧（成分见表2.7）溶液交换，经过滤、水洗、再过滤得二交料；将二交料在一定条件下进行焙烧，得一焙料；一焙料用氯化镧溶液重复交换一次即得三交料。将三交料一定条件下进行焙烧得二焙料。二焙料用硫酸铵补充交换一次，交换产物经过滤、洗涤、过滤、干燥后得成品催化剂。为了提高钠的交换度，本实验用磷酸氢二铵进行补交。表2.7氯化镧的化学成分表成分TREOLa2O3/REOOTHERS/REOAl2O3SiO2含量（%）45.3499.970.030.0380.01

2.4.6.1钠含量分析钠离子含量mg/100ml图钠离子含量mg/100ml图2.6钠标准曲线数示计度光焰火由火焰光度计法换算母液中钠离子含量，进而求得催化剂中钠含量以及交换度，见表2.7。表2.7离子交换过程中各阶段理化数据分析表交换过程Na2O含量（%）单次Na2O交换度（％）总Na2O交换度（％）晶化产物7.01------一交产物1.5877.577.5二交产物1.0235.485.4三交产物0.4753.993.3四交产物0.3231.995.4补交产物0.2812.596.0从表2.7中可以看出：（1） 微球的Na2O的含量和总交换度随着交换的过程的进行而明显降低（2） 一交的Na2O交换度最高，这是因为一交前NaY中Na2O主要是存在分子筛超笼中，较易交换，故交换度最高。（3）二交的Na2O交换度提高幅度减小，是因为二交前的物料Na2O主要存在于0笼中，不易交换出来，从而交换度较低。所以在三交之前必须进行焙烧，是水合稀土离子进行脱水，以减小水合稀土离子半径，便于扩散到分子筛孔道内部，另一方面，使钠在焙烧的过程中，进行固相迁移，在分子筛内部重新分布，迁移到比较容易交换的位置中，从而提高三交的钠交换度。同样，在四交之前再次进行焙烧，提高四交钠交换度，使成品催化剂的Na2O含量达到工业催化剂的要求。2・4・6・2L^Os、AbOs含量分析RE2O3的含量随着离子交换过程，含量逐步提高，RE2O3的含量达到4.13%,而在补交过程中稀土含量略有下降，说明在补交过程中稀土出现反交换现象。各交换过程稀土含量见表2.8。表2-8交换过程稀土含量交换过程一交二交三交四交补交RE2O3（%）■■■2.513.364.134.11Al2O3（%）41.5240.0338.2737.6836.24由表2.8可知Al2O3的含量随着离子交换过程而有所降低是因为部分Y型分子筛在交换的过程中，破坏晶体结构，晶格上的铝被取代，进入液相，从而使Al2O3含量降低。离子交换是在pH小于5的酸性介质中进行的，这部分Al2O3会部分溶解进入交换液，从而微球的Al2O3会降低，说明晶化微球在交换和焙烧过程中Y型分子筛晶体遭到一定程度的破坏，导致随着离子交换的过程的进行，交换料的结晶度下降，说明部分Y型分子筛晶体在晶化微球后处理过程中有不同程度的崩塌，转变为无定形Al2O3和SiO2。2・5催化剂理化性质及性能评价2・5・1离子交换改性分子筛的性质2・5・1・1晶化微球的性质将反应溶液按一定投料比例和投料顺序与焙烧土球混合搅拌，利用原位晶化工艺制备了NaY晶化微球，其性质为：结晶度34.3%，硅铝摩尔比4.98，磨损指数1.8%，比表面积420.3m2/g,孔体积0.36mL/g。2.5.1.2磷改性后催化剂的物化性质NaY沸石经铵和稀土离子改性，部分铵离子和稀土离子与Y型沸石超笼中钠离子发生交换作用，进而在水热处理过程中迁移进入方钠石笼中，再通过焙烧处理，使得稀土离子脱水进入卩笼中，定位于卩笼中的稀土离子能与沸石骨架的氧原子相互作用，形成六配位结构的配合物，提高了沸石骨架的稳定性，抑制了沸石在高温作用时的骨架脱铝，保护了沸石表面的结构酸羟基。通过磷改性处理，使部分P进入沸石的骨架上，另一部分与稀土发生相互作用形成超细的RE-P-O复合氧化物，覆盖在沸石的外表面上，并占领部分酸性活性中心，同时部分磷还会与沸石表面的铝羟基作用形成酸性较弱的P-OH，这样Y型沸石的孔道内部经过充分的处理，酸性密度和强度得到优化，更多的原料烃分子吸引到孔道内部进行反应。磷改性高岭土型催化剂的理化性质(见表2.9)，可见：原位晶化微球的孔体积为0.34mL/g,而经过磷改性后，孔体积增大到0.38mL/g。微球在酸性环境中经过改性处理，有效地清除了孔内的堵塞物,导致孔体积增大。还可看出微球改性前后比表面积变化不大，表明改性和水热处理的条件较为缓和，对沸石的破坏程度很小。表2.9HD-c催化剂的理化性质性质HD-c催化剂对比剂QDw(Al2O3)/%36.2444.6w(Fe2O3)/%0.230.56w(Na2O)/%0.280.42比表面积(m2/g-i)400.2370孔体积(mL/g-i)0.380.34磨损指数(％山-1)1.11.6堆积密度(g/mL-1)0.630.85

2.5.2催化剂性能评价2.5.2.1相对结晶度测定图2.7是本实验室制备的催化剂HD-c与LB-2催化剂的XRD分析图，表2-10是以Y型分子筛（533）衍射峰推算的催化剂上分子筛结晶度，从表2.10看出，原位晶化催化剂的相对结晶度在34%，大于对比催化剂22%。331IE2D22 21: IEJr-3□NLU^E-3) 2 24331IE2D22 21: IEJr-3□NLU^E-3) 2 24图2.7aHD-c的XRD图图2.7b对比剂QD的XRD图表2.10催化剂的相结结晶度催化剂催化剂HD-c对比剂QD相对结晶度a（C/C0，%）3428表注：a）以（533）衍射峰推算的相对结晶度2・5・2・2孔结构表2.11催化剂的比表面与孔体积分析项目催化剂HD-c对比剂QD比表面积（m2・g-1）400.2312孔体积a(mLg-1)0.380.34表2.11是催化剂HD-c与对比剂QD的比表面、孔体积,从表中看出，催化剂HD-c的比表面积及孔体积大于对比剂QD,从比表面和孔体积角度说明催化剂HD-c对反应物分子有更好的吸附、扩散和可接近性。2.5.2.3催化剂酸强度采用NH3-TPD法测量催化剂的表面酸性，当碱性气体分子与固体酸性催化剂接触时，除了发生气固相物理吸附外，碱性分子还在催化剂酸性部位上产生化学吸附，这种化学吸附作用先从催化剂的强酸部位开始,逐步向弱酸部位扩展，脱附过程与此相反。由于氨分子既可以与催化剂表面B酸反应生成NH4+，又可以与L酸部位作用形成配合物，因此氨脱附法测得的酸量是包括B酸中心数目和L酸中心数目的总和。表2.12列出了磷改性和无磷改性催化剂表面酸性的结果。表2.12磷改性高岭土型催化剂的表面酸性酸强度/mmol.g-1磷改性催化剂无磷改性催化剂弱酸2.192.46中强酸0.740.70强酸0.230.26总酸度3.163.42表2.12结果显示，磷对催化剂的改性可以有效地调变催化剂的酸量和酸强度，磷的引入降低催化剂的总酸量、弱酸量和强酸量，可增加中强酸的酸量。高岭土型催化剂的Y型沸石和基质几乎都是由高岭土经特殊工艺转化而成，由于催化剂强酸主要来自其中Y型沸石的B酸中心，而弱酸中心主要来自晶化反应的碱抽高岭土中的A12O3的L酸中心和分子筛的弱酸中心。当用含磷溶液处理样品时，磷酸盐水解生成磷酸，磷酸与样品的B酸中心反应时，OH-被H2PO4-取代，即磷羟基取代了硅铝羟基，由于两者的电负性相近（0H-为4.30，H2PO4-为4.38），桥羟基变成了端羟基，因而磷的引入导致其强酸中心数下降，酸强度降低。而磷酸与Al2O3的L酸中心发生的反应时，在磷含量较低时，样品表面羟基较多，易和磷酸形成多键及二键结构，由于多重键的形成，将会减少可利用的表面羟基及暴露的铝原子数目，使得样品Al2O3酸量及酸强度下降，综合磷对高岭土型催化剂中沸石和基质两方面的作用，催化剂的总酸量、弱酸量和强酸量降低，中强酸的酸量增加。图2.8是两种催化剂的程序升温氨脱附（NH3-TPD）图，主要用于鉴别催化剂的固体酸强度。

观慝（X>££>疋卑；观慝（X>££>疋卑；aa.催化剂HD-c b.对比剂QD图2.8催化剂的NH3-TPD图比较图2.8a和图2.8b的程序升温热脱附测试图发现：）催化剂HD-c在175°C和200C处的吸附特性与QD相近；b）两种催化剂300-400C有较大差别，HD-c的吸附量大QD;c）HD-c催化剂的总算量（TPD图积分面积）大于QD对比剂。2・5・2・4催化剂活性为了考察催化剂的微型反应活性指数及水热稳定性，在微反评价装置（MAT）上做了相应的测试，下表是两种催化剂在800C/100%水蒸汽不同老化时间的微活指数，从表中看出：①催化剂HD-c不同老化时间的微活指数均高于对比剂QD,具有较高的催化活性。②HD-c催化剂经17小时老化微活指数下降14.9%，而对比剂QD微活指数下降28.8%，说明HD-c催化剂具有良好的水热稳定性，随老化时间的增加微活指数的下降速度较慢，所以，HD-c催化剂的水热稳定性优于对比剂HD-c催化剂。表2.13催化剂的不同老化时间微活指数老化时间活性指数（％）催化剂HD-c对比剂QD4小时79.174.210小时69.660.317小时64.352.8注：800C，100%水蒸汽2.5.2.5抗重金属污染能力裂化催化剂镍中毒机理沉积在FCC平衡催化剂表面的镍主要以NiAl2O4和Ni2O3的形式存在，也有少量NiO，Ni可部分替代H进入分子筛晶格中，从而降低分子筛酸性中心的酸强度，Ni亦可与非骨架铝作用形成Ni的铝酸盐，减小非骨架铝的数目，这将影响沸石的酸度，从而影响沸石酸性中心的静电场，并改变分子筛的催化性质。裂化催化剂钒中毒机理钒对沸石的中毒主要表现在使沸石结晶度下降，比表面积和孔体积减少，裂化活性降低。钒对沸石的破坏程度取决于钒的浓度、水热条件和沸石的类型。水在沸石钒中毒过程中起着重要作用，在水蒸气存在的条件下，V2O5会发生以下反应：V2O5(L)+3H2O(G)f2^VO4(G)为模拟工业催化剂在装置上受重全属镍钒影响的实际应用情况，按照所需污染量，将钒镍定量浸渍到催化剂上，将样品在120°C下烘干，然后在540°C下焙烧2h即得污染催化剂样品，然后在800C、100水蒸汽老化4小时后测定污染样品的活性，结果见表2.14和图2.10

表2.14催化剂不同钒镍污染量时的活性指数活性指数(％)镍：钒(4:1)污染量/ppm催化剂HD-c对比剂QD079.174.2400055.740.8800044.629.51200039.426.0表注：800°C,100%水蒸汽老化4小时在表2.14中列出了，当钒镍污染量达到12000ppm时，HD-C催化剂微活指数为42.4%,对比剂qd仅为26%,说明HD-C催化剂具有较强的抗重金属钒镍污图2.10催化剂不同钒镍(4:1)污染量时的活性指数2.5.2.6催化剂选择性为了考察催化剂的选择性，将两种催化剂在800°C、100%水蒸汽老化4小时后测定其产品分布，原料使用减压渣油。结果见表2.15。表2.15催化剂的选择性项目HD-cQD干气，m%2.321.58液化气，m%18.2520.77汽油，m%39.2835.83柴油，m%25.6824.46重油，m%5.675.78焦炭，m%3.193.33总液收，m%94.3991.75轻收，m%83.2181.06转化率88.7285.97从表2.15看出：HD-c催化剂具有更高的转化率，可能老化时间短，导致两种催化剂的转化率都相对偏高；HD-c的干气偏高，这是不利的，其原因可能是由于催化剂老化时间又短，导致活性太高，产生过裂化所导致的；HD-c催化剂对汽油具有较好的选择性；其它特性如总液收、轻质油收率等HD-c都表现出一定的优势。3结论本文通过合成出NaY沸石晶化微球，通过铵根离子、稀土离子、磷酸二氢铵等进行改性、并通过两次焙烧，经由分析交换后母液来求得催化剂各成分含量后，进行催化剂性能评价，主要得到如下结论：（1） 交换后催化剂上钠、稀土、铝、铁含量分别为0.28%、4.11%、36.24%、0.23%,总Na2O交换度达到96.0%,成品催化剂的Na2O含量达到工业催化剂的要求。（2） 催化剂HD-C的结晶度为34%，基本满足商用催化剂对结晶度的要求；催化剂HD-c的比表面积和孔体积分别为400.2m2.g-1和0.38mLgi均大于对比剂QD的312m2.g-i和0.34mLgi。，从比表面和孔体积角度说明催化剂HD-c对反应物分子有更好的吸附、扩散和可接近性。（3）通过对催化剂HD-C和对比剂QD进行程序升温脱附发现，a）催化剂HD-C在175€和200€处的吸附特性与QD相近；b）两种催化剂300-400°C有较大差别，HD-C的吸附量大与对比剂QD；c）HD-C催化剂的总算量（TPD图积分面积）大于对比剂QD。（4）催化剂理化性质和性能评价通过常规化学分析方法、磨损指数仪及XRD分析得HD-C和QD磨损指数及结晶度分别为1.1%・h-1、1.6%・h-1；34、28；可知HD-a结晶度较咼、抗磨损性能较好；利用