高中化学竞赛-大学有机化学课件12

第十二讲——烯烃(二)2、过氧化物效应——反马加成1、加溴产物的立体选择性3、KMnO4氧化的应用4、O3氧化的应用开始讲课复习本课要点总结作业5、α-H的取代反应返回总目录第十一讲——要点复习1、诱导效应、共轭效应和超共轭效应可用来解释有机反应的难易，产物的位置等实际问题。3、马氏规则及其解释。4、异构化加成——正碳离子重排①为什么重排——生成更稳定的结构(20→30)。②怎样重排——在相邻位置上(1→2)发生H或R的迁移。2、诱导效应存在于所有体系当中；共轭效应存在于离域体系当中。所以在共轭体系中，基团的电子效应是吸电还是供电，要综合分析。（二）环正离子中间体——X2、HOX二、亲电加成过渡状态——配合物溴鎓正离子＝CC+Br—Br—CC+-

+–Br‥—CCBr+产物有立体选择性＝CCBr—BrBr+反式加成4、加X2反应能力：F2＞Cl2＞Br2＞I2溴水褪色，用于鉴别。Br-Br-CCBrBrCCBrBr+HHCH3CH3Br+BrHCH3BrHCH3HCH3BrBrBr-BrBrCH3HCH3HBrBrCH3HCH3H2R,3R2S,3SBrBrCH3HCH3Hcab2R,3ScabcbacbaBrHCH3BrHCH3BrBrHCH3(Z)-2-丁烯加溴生成等量的(2R,3R)和(2S,3S)的事实，是对反式加成机理最有力的支持。若是顺式加成5、加次卤酸HOXCH3–C=CH2CH3+HO－BrCCXX有没有？CCOHXC＝CX2CCX+OH-CCOHXC＝CHO－XX2+H2OCH3–C–CH2–BrOHCH3CH3–C–CH2–OHBrCH3谁为主？-+

√√试剂中带正电部分加在含氢较多的C上。

H＝(

)－(C-Cl)＝264－341＝-77放热

H＝(H-Cl)－(C-H)＝431－395＝36吸热三、自由基加成——过氧化物效应CH3–CH=CH2+HBrCH3–CHBr–CH3CH3–CH2–CH2BrR2O2——反马加成链引发：R2O22RO•RO•+HBrROH+Br•链增长：CH3–CH=CH2+Br•CH3–CH–CH2Br•CH3–CH–CH2Br+HBr•CH3–CH2–CH2Br+Br•CH3–CHBr–CH2•△H=(H-Br)－(C-H)=366－395=-29△H=()－(C-Br)=264－288=-16放热放热

H＝(

)－(C-I)＝264－224＝40吸热

H＝(H-I)－(C-H)＝297－395＝-98放热唯一297H-I224C-I366H-Br288C-Br431H-Cl341C-Cl395C-H264

离解能(kJ·mol-1)缺电子+BH3四、硼氢化—氧化反应CH3CH=CH2CH3CH2CH2–BH2甲硼烷丙基甲硼烷(CH3CH2CH2)2–BH(CH3CH2CH2)3–BCH3CH=CH2CH3CH=CH21、硼氢化试剂2、硼氢化历程——反马产物、顺式加成、没有重排CH3–CH＝CH2+-H—B四中心过渡态CH3–CH—CH2HBCH3–CH—CH2HB混合物+B2H6乙硼烷THF四氢呋喃反马产物3、硼氢化—氧化的应用(CH3CH2CH2)3BOH-H2O23CH3CH2CH2OH+H3BO3制备伯醇、没有重排产物②OH-H2O2①B2H6CH3C–CH2CH2OHCH3CH3CH3C–CH=CH2CH3CH3例：CH3C—CCH3CH3CH3OHH-OHCH3C–CH=CH2CH3CH3H+CH3C—CH–CH3CH3CH3+CH3C—CH–CH3CH3CH3+1,2-甲基迁移+CH3C－CHCH3CH3OHCH3五、氧化反应1、催化氧化CH2=CH212O2+CH2=CH212O2+CH3CH=CH