分析化学：误差和分析数据处理一

化学分析1误差和分析数据处理第一节测量值的准确度和精密度第二节有效数字及其运算法则第三节有限量测量数据的统计处理化学分析2误差的概念化学分析3误差的客观性：误差是客观的，是不以人的意志而改变的。除自然数、倍数之外的通过测量、计算获得的数据都存在误差。误差的来源：测量对象的代表性，测量工具的误差，测量方法的误差，测量环境引发的误差，人为的误差，计算的误差，统计误差等等。掌握误差的规律就是为了减少（小）误差。分析数据的统计学处理是对测定结果作出相对准确的估计，以得到最佳的估计值并判断其可靠性。化学分析4第一节测量值的准确度和精密度一、准确度和精密度（一）准确度与误差准确度（accuracy）是指测量值与真实值接近的程度，反映测量结果的可靠程度，用误差来表示。误差是衡量测量准确度高低的尺度，包括绝对误差和相对误差两种表示方法。化学分析51.绝对误差（absoluteerror，δ）测量值x与真值（真实值）μ之差称为绝对误差。

绝对误差以测量值的单位为单位，误差可正可负。正误差表示测量值大于真值，测量结果偏高；负误差表示测量值小于真值，测量结果偏低。误差的绝对值越小，测量值越接近于真实值，测量的准确度就越高。化学分析62.相对误差（relativeerror,%or‰）绝对误差δ与真值μ的比值称为相对误差，表示误差在真值中所占的比例。在分析工作中，常用相对误差衡量分析结果。根据相对误差的大小，还能提供正确选择分析方法的依据。例如，称量某药物的重量为2.1234g，真实值为2.1233g，其δ1=+0.0001g，相对误差为+0.0047%；称量另一种药物的重量为0.2123g，真实值为0.2122g，其δ2=+0.0001g，相对误差为+0.047%。化学分析7当测定值的绝对误差恒定时，测定的试样量（或组分含量）越大，相对误差就越小，准确度就越高；反之，准确度越低。因此，对常量组分分析的相对误差应要求严些（小些），对微量组分分析的相对误差可以允许大些。在实际分析工作中，真值客观存在，但又无法准确测得。通常采用标准的或者可靠的分析方法对试样进行多次测定，将多次测定值的平均值作为“真实值”，用测量值与多次测定平均值的差值大小来衡量测定值的准确度。化学分析83.真值与标准值某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。一般来说，真值是未知的，但下列情况的真值可以认为是已知的。（1）理论真值：如某化合物的理论组成等。（2）约定真值：由国际计量大会定义的单位（国际单位）及我国的法定计量单位。基本单位：长度、质量、时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质的量。元素的原子量也为约定真值。（3）相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一个数量级的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的，称为相对真值。化学分析9（4）标准值：采用可靠的分析方法，在不同实验室（经相关部门认可），由不同分析人员对同一试样进行反复多次测定，然后将大量测定数据用数理统计方法处理而求得的测量值，这种通过高精度测量而获得的更加接近真值的测量值称为标准值（或相对真值）。标准参考物质：具有标准值的物质称为标准参考物质，也称为标准试样或标样。标准参考物质必须具有良好的均匀性与稳定性。作为评价准确度的基准，标准试样及其标准值需经权威机构认定和提供。化学分析10（二）精密度与偏差精密度（precision）是指平行测量的各测量值（实验值）之间互相接近的程度。各测量值之间越接近，测量的精密度就越高。精密度表现了测量值的重复性和再现性。精密度可用偏差来衡量。偏差表示数据的离散程度，偏差越大，数据越分散，精密度越低；偏差越小，数据越集中，精密度就越高。化学分析111.偏差（deviation，d）：单个测量值与测量平均值之差称为偏差，其值可正可负。2.平均偏差（averagedeviation，）：各单个偏差绝对值的平均值，称为平均偏差。偏差的表示方法：化学分析123.相对平均偏差（relativeaveragedeviation）：平均偏差与测量平均值的比值称为相对平均偏差。化学分析134.标准偏差（standarddeviation，S）：又称为均方根偏差，当测定次数较多（n>5）时，可用标准偏差表示测定值的精密度。当n≤20时，可按下式计算：或化学分析14标准偏差不仅是一批测量值中各次测定值的函数，而且更能突出较大偏差对精密度的影响，它比平均偏差更能说明数据的分散程度。例如，有两批数据，比较这两批数据的精密度：第一批：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3;

n=10,，S1＝0.26第二批：0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,+0.2,+0.3,+0.1;n=10,，S2＝0.33

，S1＜S2同一组测量值的标准偏差比平均偏差值大。化学分析155.相对标准偏差（relativestandarddeviation，RSD）：标准偏差S与测量平均值的比值称为相对标准偏差，也称为变异系数（coefficientofvariation，CV）。化学分析16例，四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041、0.2049、0.2039、0.2043mol/L。计算测定结果的平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差及相对标准偏差。解：化学分析176.重复性、中间精密度与重现性一个分析人员，在同一实验室中用同一套仪器，在短时间内对同一试样的某物理量进行反复测量，所得测定结果的接近程度称为重复性。在同一实验室，不同时间由不同分析人员用不同设备测定结果之间的接近程度，称为中间精密度。由不同实验室的不同分析人员和仪器，共同对同一试样的某物理量进行反复测量，所得结果的接近程度，称为重现性。化学分析18（三）准确度与精密度的关系两者从不同方面反映了分析结果的可靠性。准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性或重现性。

好稍差

好好

差偶然性

很差差精密度准确度化学分析19精密度是保证准确度的先决条件，高准确度必需高精密度；高精密度不一定高准确度；消除或校正系统误差后，高精密度才能保证高准确度。应从准确度和精密度两方面来衡量测定结果的好坏。由于真实值一般未知，常用测定结果的精密度来衡量测定结果的可靠性。两者关系：化学分析20（一）系统误差（systematicerror）1.定义：又称为可定误差（determinateerror），是由于分析过程中某些确定因素所引起的误差。2.特点：单向性：大小固定，方向恒定（偏高或偏低）。重现性：当平行测定时，它会重复出现。可测性：误差的大小在理论上可以被检测出来。可采用加校正值的方法进行校正。二、系统误差和偶然误差化学分析213.分类：（1）按误差来源①方法误差：是由分析方法本身造成的，通常对测定结果影响较大。②仪器和试剂误差：仪器误差来源于仪器本身不够精确。试剂误差来源于试剂不纯。③操作误差：操作误差是由分析人员所掌握的分析操作与正确的分析操作有差别所引起的。④主观误差：又称个人误差。这种误差是由分析人员本身的一些主观因素造成的。化学分析22（2）按数值变化规律①恒量误差（constanterror）：如果在多次测定中，系统误差的绝对值保持不变，但相对值随被测组分含量的增大而减小，称为恒量误差。如样品称量中称量误差的绝对值是一定值，其相对值随试样量的增大而减小。②比例误差（proportionalerror）：如果系统误差的绝对值随试样量的增大而成比例的增大，但相对值保持不变则称为比例误差。例如，试样中存在的干扰成分引起的误差，误差绝对值随试样量的增大而成比例的增大，而其相对值保持不变。化学分析23（二）偶然误差（accidentalerror）1.定义：又称为随机误差。它是由一些无法控制和避免的随机的偶然因素造成的。偶然误差决定测定结果的精密度，反过来说，精密度仅与偶然误差有关，与系统误差无关；而准确度与系统误差和偶然误差都有关。2.特点：不恒定；符合统计学规律；不能消除，可以减小。通过增加平行测定的次数，取平均值来减小。化学分析24系统误差和偶然误差来源不同，处理方法也不同。但二者经常同时存在，有时很难分清，从而将认识不到的系统误差归为偶然误差。除了系统误差和偶然误差外，在分析过程中往往会遇到由于疏忽或差错引起的所谓“过失”，其实质是一种错误，不能称为误差。这种错误主要是由于操作者主观上责任心不强，粗枝大叶或工作差错（如加错试剂、记录错误等）造成的。这种由于主观上原因而造成的“过失”是完全可以避免的。化学分析25（一）系统误差的传递如果定量分析中各步测量误差是可定的，则(1)和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差；(2)积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。三、误差的传递化学分析26例用减量法称得基准物AgNO34.3024g，置250ml棕色瓶中，用水溶解并稀释至刻度，摇匀，配制成0.1013mol/L的AgNO3标准溶液。减重前的称量误差是-0.2mg，减重后的称量误差是+0.3mg；容量瓶的实际容积为249.93ml。问：配得的AgNO3标准溶液浓度c的相对误差、绝对误差和真实浓度各是多少？

解：

按相对误差的传递规律进行计算

样品质量由减量法称量，为前后两次称量值的差值，按绝对误差的传递规律进行计算，即化学分析27即：化学分析28（二）偶然误差的传递1.极值误差法：测定结果中各步骤测量值的误差既是最大的，又是叠加的，计算出结果的误差也是最大的，称为极值误差。用各次测量的最大误差值的和来近似表示偶然误差的传递。化学分析29用滴定分析法测定药物有效成分的含量（w%），其计算公式为：滴定度T可认为没有误差，如果V、F和m的最大误差分别为ΔV、ΔF和Δm，则w的极值误差为如果测量V、F和m的最大相对误差都是1‰，则此药物有效成分的含量的极值相对误差应为3‰。化学分析302.标准偏差法：测量值偶然误差的大小、方向符合正态分布的统计学规律，因此只要测量次数足够多，就可以根据偶然误差分布的标准偏差，按照统计学传递规律估计测量结果的偶然误差，这种估计方法称为标准偏差法。（1）和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和；（2）积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。化学分析31例设天平称量时的标准偏差S=0.1mg，求称量试样时的标准偏差Sm。解：试样量是两次称量所得m1与m2的差值，即

m=m1-m2

或m=m2-m1读取称量m1与m2时平衡点的偏差，要反映到m中去，因此注意：标准偏差法只是处理偶然误差的传递问题，因此在用标准偏差法计算结果误差以确定分析结果的可靠性时，须将系统误差消除。化学分析32（一）选择恰当的分析方法了解不同方法的准确度和灵敏度。化学分析的灵敏度虽然不高，但对常量组分的测定，能获得比较准确的分析结果（相对误差≤0.2%），而对微量或痕量组分则无法准确测定。仪器分析法灵敏度高、绝对误差小，虽然其相对误差较大，不适合常量组分的测定，但能满足微量或痕量组分测定准确度的要求。选择分析方法还要考虑与被测组分共存的其它物质干扰问题。总之，必须根据分析对象、样品情况及对分析结果要求等来选择合适的分析方法。四、提高分析结果准确度的方法化学分析33（二）减小测量误差为了保证分析结果的准确度，必须尽量减小测量误差。例：分析天平一次的称量误差为±0.0001g，一次称量需读数两次，可能引起的最大称量误差为±0.0002g，为了使称量的相对误差小于0.1%，计算最少称样量。解：例：滴定管读数误差为±0.01ml，一次滴定需两次读数，可能引起的最大称量误差为±0.02ml，为使滴定时的相对误差小于0.1％，计算最小滴定体积。解：化学分析34不同的分析工作要求不同的准确度，对测量准确度的要求要与方法准确度的要求相适应。例如用比色法测定铁含量，设方法的相对误差为2%，则在称取0.5g试样时，试样的称量误差小于0.5×2%=0.01g即可，没有必要象重量法那样强调称准至±0.0001g，但是，为使称量误差可以忽略不计，最好将称量的准确度提高约一个数量级。在本例中，可称准至±0.001g。化学分析35（三）减小偶然误差的影响增加平行测定的次数可以减少偶然误差，使平均值越接近“真实值”。但应注意，测定次数若过多，既消耗时间又耗费药品，准确度提高并不显著，在一般分析中，平行测定3～4次即可，在较高要求的分析中，也只能测定8～10次。（四）消除测量中的系统误差在实际工作中，有时遇到这样的情况，几次测定的结果精密度很好，可是由其他分析人员或用其它可靠的方法进行检查，发现分析结果有严重的系统误差，甚至因此而造成严重的差错。