电化学 完整版

2023/10/121电能

化学能电解池原电池电化学

Electrochemistry2023/10/122电的认识：1600年，Gillbert（吉尔白特）观察到,用毛皮擦过的琥珀有吸引其它轻微物体的能力，他用electric（希腊语琥珀）来描述。伏打电池：1799年，Volta（伏打）从银片、锌片交替的叠堆中成功地产生了可见火花，才提供了用直流电源进行广泛研究的可能性。电解开始：1807年，Davy（戴维）成功地从钠、钾的氢氧化物中电解出了金属钠和钾。电解定律：1833年，Faraday（法拉第）归纳出著名的法拉第定律。电解工业：1870年，人们发明了发电机后，电解被广泛地应用于工业中。电化学的发展历史电化学（Electrochemistry）概述2023/10/123电化学平衡：1893年，Nernst（能斯特）根据热力学理论提出了能斯特方程。电化学理论：1923年，Debye（德拜）与Hukle（休克尔）提出强电解质溶液的离子相互作用理论。不可逆电极：1905年，Tafel（塔菲尔）注意到电极反应的不可逆现象，提出塔菲尔公式，描述了氢超电视与电流密度间的关系。电极反应动力学理论：20世纪40年代，弗鲁姆金（苏）研究电极反应速率及其影响因素，逐步形成电极反应动力学。量子电化学：利用固体物理的理论和量子力学的方法研究电极和溶液界面上所进行反应的机理，这是研究界面上电化学反应的新领域2023/10/124电化学的应用途：⒈电解冶炼和精炼有色金属和稀有金属；电解法制备基本化工产品如NaOH，Cl2等；电镀法保护和美化金属等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。⒊生物电化学 心脑电图⒋电化学分析研究化学能和电能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电化学研究对象:电化学主要内容:电解质溶液（离子互吸、缔合、解离平衡，电导理论）可逆电池电动势电解与极化2023/10/1256.1-4电解质溶液（电导理论

）6.5-9可逆电池电动势(可逆电极过程)6.10电解与极化(不可逆电极过程)计划学时：8第六章电化学本章主要内容：习题P.190:1.3.5.6.11(1)(3)(5).12(1)(2)(3).13.

16.19.212023/10/126熟悉电解质溶液的导电机理；掌握电导、比电导及摩尔电导率的概念，熟悉电导测定的应用；掌握离子独立运动定律的原理，并能计算电解质在无限稀释时的摩尔电导率；了解强电解质溶液离子互吸理论（离子氛概念）,离子强度、平均活度与平均活度系数的概念，稀溶液中电解质溶液活度的计算(自学)。主要内容及要求:电解质溶液电导理论2023/10/127一、电子导体（electronicconductor）和离子导体（ionicconductor）A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，导体中的离子振动增强，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担第一类导体：又称电子导体，如金属、石墨等。第一节电化学基本概念2023/10/128B.导电过程中有化学反应发生A.阴、阳离子作定向迁移而导电C.温度升高，离子移动加快，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。2023/10/129二、原电池（primarycell）和电解池（electrolyticcell）使溶液中的离子作定向移动的电化学装置：原电池---化学能转化为电能装置电解池---电能转化为化学能装置电极电解质溶液电化学装置2023/10/1210原电池(primarycell)-化学能转化为电能装置

（阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动）Cu2++2e

→Cu(S)Cu极电势高，发生还原作用，是阴极（cathode）。正极（positiveelectrode）：Cu电极Zn(S)-2e→Zn2+Zn极电势低，负极发生氧化作用，是阳极（anode）。负极（negativeelectrode）：

Zn电极原电池反应:Cu2++Zn(S)→Zn2++Cu(S)Cu2+2023/10/1211电解池(electrolyticcell)-电能转化为化学能装置

（阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动）发生氧化反应，是阳极。

2Cl--2e→Cl2(g)

是正极。电极②阳极：与外电源正极相接发生还原反应，是阴极。Cu2++2e→Cu(s)是负极。电极①阴极：与外电源负极相接①②CuCl2电解池反应:Cu2++2Cl-→Cu(s)+Cl2(g)Cu2+2023/10/1212三、法拉第电解定律Faraday’sLaw（1834年）⒈在电极界面上发生化学变化物质的量与通入的电量成正比。⒉通入相同的电量时，在各个电极上析出物质的质量与其M/Z成正比。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。

Q=

nzF

z：电极反应中电子转移的计量系数F：一摩尔电子的电量(96500C·mol-1)2023/10/1213例1：在一含有CuCl2溶液的电解池中通入2.0A直流电482s，问铜有多少物质的量沉积在阴极上？Q=I*t

=2.0*482=964.0C一摩尔电子的电量(法拉第常数)：eL=1.6022*10-19

*6.022*1023=96486C*mol

-1F=阴极:Cu2++2e→Cu(s)nzF=n=zFQ=964.0/(2*96486)≈0.0050mol2023/10/1214（一）离子的电迁移现象设想将溶液分为阳极区、中区及阴极区。假定未通电前，各区均含有正（+）、负离子（-）各5mol。四、离子的电迁移和迁移数2023/10/12151．设r+=r-，在假想的平面上各有2mol正、负离子逆向通过。

当通电结束，阴、阳两极溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中区溶液浓度不变。设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。2023/10/12162．r+=3r-，在假想的平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束，阳极区正、负离子各少了3mol，阴极区各少了1mol，中区溶液浓度仍保持不变。2023/10/1217离子电迁移的规律：1.正、负离子迁移的电量总和等于通过溶液的总电量。Q=Q++Q-2.=

正离子迁移的电量Q+

阳极减少的物质的量阴极减少的物质的量负离子迁移的电量Q-正离子的迁移速率r+负离子的迁移速率r-=离子的迁移速率r：与离子的本性（离子半径和电荷等）和溶剂的性质（粘度），还与电位梯度有关。2023/10/1218（二）离子迁移数（transferencenumber）离子

的迁移数---某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比，用符号tB表示。如果溶液中只有一种电解质，则：t++t-=1t+Q+Q=r+r++r-==正离子从阳极迁出的物质的量任一电极反应的物质的量2023/10/1219第二节电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立运动定律电导测定的一些应用计算弱电解质的解离度和解离常数测定难溶盐的溶解度2023/10/1220是电阻的倒数，单位为S(Siemens西门子)或Ω-1G=R1=RlAρG=lAρ1溶液的电导与浸入溶液中的电极面积成正比，与两极间的距离成反比。（一）电导（electricconductance）G/L一、电解质溶液的电导第二节电解质溶液的电导2023/10/1221（二）电导率қ（conductivity）或比电导物理意义：电导率是电阻率的倒数，它相当于两极间的距离为单位长度、单位电极面积的溶液的电导，单位是S*m-1

或Ω-1*m-1。G=lAρ1lAGқ=lAG=қ电导率қ与离子的浓度和离子电荷数有关。电导池常数2023/10/1222（三）摩尔电导率（molarconductivity）Λm

在相距为1m的两个平行电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导。Vm：含有1mol电解质的溶液的体积，单位：m3*mol-1c：浓度单位为mol*m-3G=lAқ单位为S*m2*mol-1Λm=1mol*L-1=1mol*dm-3=103mol*m-3llқVm=cқΛm=2023/10/1223例题在291K时，浓度为10mol*m-3的CuSO4溶液电导率қ为0.1434S*m-1

，试求CuSO4的摩尔电导率Λm(CuSO4)和1/2CuSO4的摩尔电导率Λm(1/2CuSO4)。2CC=C=n/V=m/(M*V)Λm(CuSO4)=2Λm(1/2CuSO4)Λm(CuSO4)=cқ=100.1434=1.434×10-2S*m2*mol-1Λm(1/2CuSO4)=0.1434/20=7.17×10-3S*m2*mol-12023/10/1224表示摩尔电导率时，应指明1摩尔所包含的粒子的基本单元比较不同类型电解质导电能力时，应采用荷电量相同的基本单元来表示。2023/10/1225Λ∞m，CaF2

＝Λ∞m，Ca2＋＋2Λ∞m，F－

CaF2(s)

Ca2++2

F-＝2Λ∞m，1／2Ca2＋＋2Λ∞m，F实验：电导的测定及其应用2023/10/1226例题：250C时在一电导池中盛以的0.02mol*L-1

KCl溶液，测得电阻为82.4Ω。若在同一电导池中盛以c=0.0025mol*L-1的K2SO4溶液，测得电阻为326.0Ω。已知250C时0.02mol*L-1的KCl溶液的电导率为0.2768S*m-1。求（1）电导池常数，(2)0.0025mol*L-1的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率？2023/10/1227解：（1）电导池常数lA=R*қ=0.2768*82.4=22.8m-1(2)0.0025mol*L-1的K2SO4溶液的电导率

K2SO4摩尔电导率lA=R*қҚ=22.8/326=0.06997S*m-1Λm=cқΛm=0.06997/(0.0025*1000)=0.02799S*m2*mol-1已知：c（KCl）=0.02mol*L-1，

R=82.4Ω，қ=0.2768S*m-1c（K2SO4

）=0.0025mol*L-1，

R（KCl）=326.0

Ω2023/10/1228二、电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率随着浓度的增加而升高(导电粒子数增多)。当浓度增加到一定程度后，电导率也降低。(正负离子相互作用，离子运动速率降低)。强电解质溶液：（一）电导率与浓度的关系2023/10/1229电导率随浓度变化不显著。

（因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大）弱电解质溶液：2023/10/1230（二）摩尔电导率与浓度的关系

由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。无限稀溶液的摩尔电导率达到最大。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。2023/10/1231浓度极稀的强电解质溶液（0.001mol*dm-3以下）（德）Kohlrausch（科尔劳许）总结的经验式：β：与溶剂的介电常数、黏度和温度有关。Λm=Λm∞(1-β√c)Λm∞:无限稀释摩尔电导率，将直线外推至c趋0得

不适合弱电解质2023/10/1232三、Kohlrausch离子独立运动定律在无限稀释强电解质溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：Λm∞=Λm,+∞+Λm,-∞

2023/10/1233弱电解质的Λm∞

可以通过强电解质的Λm∞或从表6-3上查离子的无限稀释摩尔电导率求得。如Λm∞（

HAc）==Λm,+∞（

H+）+Λm,-∞

（

Ac-）弱电解质的摩尔电导率Λm随浓度降低而增大,尤其在浓度极小时变化幅度大。解释：弱电解质的解离度随着稀释而增大，离子数目增多，导电能力增大；当稀释到一定程度后，解离度迅速增大，至完全解离，离子数目急剧增加，Λm迅速上升。2023/10/1234P159例题6-2:实验测得苯巴比妥钠（NaP）无限稀释摩尔电导率Λm∞为0.00735S*m2*mol-1，盐酸的Λm∞为0.04262S*m2*mol-1

，NaCl的Λm∞为0.01265S*m2*mol-1，求苯巴比妥（HP）溶液的Λm∞(1)Λm∞（NaP）

=Λm,Na+∞+Λm,P-∞(2)Λm∞（NaCl）

=Λm,Na+∞+Λm,Cl-∞(3)Λm∞（HCl）

=Λm,H+∞+Λm,Cl-∞Λm∞（HP）

=Λm,H+∞+Λm,P-∞ =（1）-（2）+（3）=0.00735-0.01265+0.04262=0.03732S*m2*mol-1苯巴比妥钠，镇静催眠药2023/10/1235实验：电导的测定及其应用Λm∞（HAc）

=Λm,H+∞+Λm,Ac-∞Λm∞（HAc）=349.8+40.9Λm∞（HAc）

=

390.7*10-4S*m2*mol-1

P170，表6-3正离子中Λm∞(H+)最大，负离子中Λm∞(OH-)最大。2023/10/1236第三节电解质溶液电导测定的应用一、检验水的纯度计算纯水的电导率қ？理论上纯水的电导率为5.5*10-6S*m-1想一想

事实上，水的电导率小于10-4S*m-1就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。2023/10/1237几种处理水的电导指标、主要特征和用途自来水去离子水蒸馏水电导水电导率S*m-1>10-110-3-10-410-4-10-5<10-5处理方法化学法离子交换树酯玻璃器皿蒸馏石英器皿蒸馏用途饮用，一般洗涤洗涤器具注射和化学实验用精密电化学实验2023/10/1238二、计算弱电解质的解离度和解离常数ΛmΛm∞α=HAc→H++Ac-起始：c00平衡：c(1-α)cαcαKc=cα2(1-α)=c

Λm

2Λm∞(Λm∞-Λm)2023/10/1239以Қ

~

C/Қ作图，从截距和斜率求得Λm∞和Kc值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwald’sdilutionlaw）。c

Λm=

Kc(Λm∞)2-KcΛm∞

Λm1cқΛm=Қ=c*Λm

Қ

=

Kc(Λm∞)2-KcΛm∞

Қc2023/10/1240Қ=Λm*

c

=Λm∞αc

=5.4782*10-2*10-7*103

≈

5.5*10-6S*m-1P191习题5.水的离子积1.008*

10-14，纯水本身有微弱的解离，H+和OH-

的浓度近似为10-7mol*dm-3，查表Λm∞（H2O）为5.4782*10-2S*m2*mol-1。计算纯水的电导率қ？ΛmΛm∞α=H2OH++OH-Λm

=Λm∞α

cc(1-α)c*αc*α2023/10/1241例题:298K时，磺胺的c=0.010mol*dm-3，溶液的қ=1.103*10-3Sm-1,磺胺钠盐的Λm∞=10.3*10-3Sm2mol-1，求磺胺的α,KΘ?ΛmΛm∞α=Λm=cқ弱电解质的Λm∞可通过强电解质的Λm∞求得KΘ=Λm

2Λm∞(Λm∞-Λm)ccΘc=0.010mol*dm-3=0.010*103mol*m-32023/10/1242三测定难溶盐的溶解度和溶度积Λm=cқΛm∞c=қ难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为Λm

≈Λm∞自学例题（p.164例6-5）水的电导率就不能忽略难溶盐的电导率=溶液的电导率-水的电导率2023/10/1243四电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：2023/10/1244H++Cl-

NaOHNa++Cl-+H2O电导率大电导率小随NaOH的加入，溶液电导率逐渐减小；完全中和时，电导率最小；过量的NaOH加入，电导率较大的OH-使溶液电导率增大。2023/10/1245HAcNa++H2O+AC-NaOHHAc的解离度小，溶液电导率较小；随NaOH的加入，溶液电导率逐渐增加；过量的NaOH加入，电导率较大的OH-使溶液电导率迅速增大。2023/10/1246（药学专业）课外作业综述：近5年电导滴定法在生物医药或化学中的应用邮箱：gyfhy0209@163.com完成时间：1-2个星期2023/10/1247可逆电池：能根据简单的化学反应来设计电池并能用电池符号表示，反之，由电池符号会写出电极反应、电池反应并能计算其电动势；了解电动势、液接电势产生的机理及盐桥的作用。熟悉电池电动势的测量原理及其应用；掌握温度对电动势的影响及电池电动势与热力学函数间的关系。主要内容及要求可逆电池电动势2023/10/1248第五节原电池一原电池的组成与书写铜-锌电池/Daniell电池正极：Cu电极Cu2++2e

→Cu(S)还原反应Zn(S)-2e→Zn2+氧化反应负极：

Zn电极Cu2++Zn(S)→Zn2++Cu(S)(-)Zn|Zn2+(1mol•L-1)||Cu2+(1mol•L-1)|Cu(+)原电池反应:2023/10/1249电池的书写规定：1.左边为负极，发生氧化反应；

右边为正极，发生还原反应。2.“|”表示电极与电极液相界面，可混溶的液体间用“，”，“||”表示盐桥（表明液接电势已消除）3.要注明温度，不注明就是298.15K(250C)；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。4.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。2023/10/1250例题：由Br2+2I-=2Br-+

I2

反应设计一个电池，写出该电池的组成式。

电池组成式:(-)Pt

|

I2(s)

|I

-

||Br-

|

Br2(l)

|

Pt(+)

还原半反应Br2+2e-

2Br-

（正极）氧化半反应 2I--2e-

I2

（负极）解：首先拆分成两个半反应氧化值降低---氧化剂还原剂氧化剂的电极在右边（正极），还（负极）2023/10/1251电池反应：

Cd

+

Cl2

=Cd

2+（a=0.01）

+

2Cl-（a=0.5）写出下列电池的电池反应:Cd

(s)

|

Cd

2+（a=0.01）||Cl-（a=0.5）

|

Cl2

|

Pt（负极）氧化反应Cd

-2e

Cd

2+（a=0.01）（正极）还原反应Cl2

+2e2Cl-（a=0.5）

2023/10/1252P170例6-10将下列电池反应设计成电池：

Ag+（a1）

+Cl-（a2）=AgCl

（s）

电池组成:Ag(s)

|

AgCl(s)

|Cl-（a2）

||Ag+（a1）

|Ag（负极）氧化反应Ag（s）+Cl-–e

AgCl

（s）（正极）还原反应Ag+

+eAg（s）

2023/10/1253二可逆电池reversiblecell和不可逆电池（一）组成可逆电池的必要条件：化学反应可逆能量变化可逆电池在充电和放电时，通过的电流无限小，可保证电池内的化学反应在平衡状态下进行，电能不会变为热能而损失，能量变化可逆。充电反应和放电反应互为可逆充电时，消耗外界电能最少放电时，对外做最大电功2023/10/1254化学反应可逆电池（电动势E），与外加电动势为E`的电源并联阳极Cu(S)

-2e

→Cu2+阴极Zn2+

+2e

→Zn(S)电解池反应:

Zn2++Cu(S)→Cu2++Zn(S)

若E<E`，充电若E>E`放电正极Cu2++2e

→Cu(S)负极Zn(S)-2e→Zn2+原电池反应:

Cu2++Zn(S)→Zn2++Cu(S)铜-锌电池E’2023/10/1255化学不反应可逆阳极Cu(S)

-2e

→Cu2+阴极2H+

+2e

→H2(g)电解池反应:

2H+

+Cu(S)

→Cu2++H2(g)

若E<E`，充电若E>E`放电正极2H++2e

→H2(g)负极Zn(S)-2e→Zn2+原电池反应:

2H++Zn(S)→Zn2++H2(g)ZnCu稀H2SO4伏打（Volta）电池2023/10/1256（二）研究可逆电池的意义：对于可逆原电池，电池放电时，对外做最大电功-△rGm=zFE=

W`

(max)2023/10/1257第六节 电池电动势产生的机理一个电池的电动势是组成电池的各相间界面（固-液、液-液）所产生的电动势总和。液体接界电势差（正极）电极与溶液界面电势差（负极）电极与溶液界面电势差导线与电极的接触电势差2023/10/1258电极表面+++++++++++紧密层扩散层溶解析出Zn(s)

Zn2+(aq)+ne-双电层：由于正、负离子静电吸引和热运动，溶液中的大部分反离子紧密地排在固体表面附近，形成紧密层，另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，形成扩散层。一电极与溶液界面电势差:(与电极电势概念的区别)10-10m10-10m-10-6m界面电势差：金属表面与溶液之间的电势差。2023/10/1259+稀HCl浓HClH+Cl-++++-----双电层电解质相同浓度不同或电解质不同的溶液，由于离子迁移速率不同，在溶液接触界面形成双电层，产生的微小电势差。二液体接界电势/扩散电势KCl2023/10/1260盐桥saltbridge---降低液体接界(液接)电势盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。盐桥中常用饱和溶液，因为K+与Cl-的迁移速率相近，液接电势很小。盐桥--饱和KCle-ZnSO4CuSO4当溶液中有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。2023/10/1261电池电动势E=ε-+ε液接

+

ε+≈ε-+

ε+Zn|ZnSO4(c1)‖CuSO4|(c2)|Cuε-ε液接

ε+2023/10/1262一标准氢电极SHE(standardhydrogenelectrod)标准电极电位Θ

---电极处于标准态(a=1)H2H2铂黑H+Pt|H2(100kPa)|H+(1mol*L-1)2H++2e-H2电极反应式：

规定：T为任意温度，热力学标准态下H+/H2

=0.0000(v)第七节 电极电势2023/10/1263二任意电极的电极电势原电池：(-)SHE||待测电极

(+)

原电池：(-)

SHE||Cu2+(1mol*L-1)|Cu(+)E=0.337ve测定铜电极的电极电势（Cu2+/Cu）=E=0.337v铜电极实际进行的反应是还原反应，规定电极电势为正值。电池反应：H2

+Cu2+

2H+

+Cu2023/10/1264原电池：SHE||Zn2+

|ZnE=0.763ve测定锌电极的电极电势（Zn2+/Zn）=E=

-0.763v

锌电极实际进行的反应不是还原反应，是氧化反应，规定电极电势为负值。电池反应：H2

+Zn2+

2H+

+Zn2023/10/1265Zn|ZnSO4(c1)‖CuSO4|(c2)|Cu电池反应：Cu2+

+

Zn

Cu+Zn2+1）电池反应：H2

+Cu2+

2H+

+Cu2）电池反应：H2

+Zn2+

2H+

+Zn电动势:E=（Cu2+/Cu）-（Zn2+/Zn）E=

右，还原

–

左，氧化

=

+–

-E=

+–

-标准电动势:2023/10/1266已知

0Fe3+/Fe2+=0.771(V)

0I2(S)/I-=0.5345(V)

0MnO4-/Mn2+=1.51(V)，下列物质中最强的还原剂是√A.Fe2+B.Mn2+D.I-C.MnO4-标准电极电势反映了电极中物质得失电子的能力。标准电极电势越正，氧化态越易得到电子；标准电极电势越负，还原态越易失去电子。2023/10/1267三、电极电势的Nernst方程Ox+e-Redadz

=

0–RTzFln(aRed)(aOx)ad

=

0–0.05916zlg(aRed)(aOx)ad还原态298K时2023/10/1268例题:

根据下面反应组成电池，写出电池组成式，计算298.15K时正极、负极电极电势及电池电动势。Pb2++SnPb+Sn2+0.10mol/L0.010mol/L解：正极反应：负极反应：+2e-Pb2+Pb2e-SnSn2+2023/10/1269电池组成式：Sn(-)Sn2+(0.010)Pb2+(0.10)Pb(+)||||

+=

氧化剂=-

0.1262+

0.059162lg0.10=-0.1558(V)=

0-

0.05916

2lgc(Pb2+)

12023/10/1270=-0.1375+0.059162lg0.010=-0.1967(V)=

还原剂

E=

+

=

氧化剂

还原剂=-0.1558

-(-0.1967)=0.0409(V)=

0-0.059162lgc(Sn2+)12023/10/1271电池电动势的Nernst方程E=E

–

RTzFlnQAa+bB→gG+hHE=E

–

RTzFlnaGg*

aHhaAa*aBb固体和纯液体的活度为1，气体以

p代入(除以100kPa).2023/10/1272例题

：根据下面反应组成电池，写出电池组成式，计算298.15K时正极、负极电极电势及电池电动势。Pb2++SnPb+Sn2+0.10mol/L0.010mol/LE=E

–

RTzFlnaGg*

aHhaAa*aBbE

=

，＋（Pb2+/Pb）-

，-（Sn2+/Sn）2023/10/1273E=

E

-RT2FlnaSn2+aPb2+=[-0.1262–(-0.1375)]-0.05916lg20.0100.10=0.0113+0.02958=0.04088自学：P175例题6-11，6-122023/10/1274四.生物氧化还原系统的电极电势A(a=1)+D(a=1)→G(a=1)+H+(a=10-7)E⊕=

E

-RTzFlnaGaH+aAaDE⊕=

E

-RTzFlna

H+(298K)E⊕=

E

+0.414/z生物标准态2023/10/1275第九节可逆电池热力学

和电动势测定的应用（2）判断氧化还原的方向（1）求热力学函数的变化值（3）求难溶盐的活度积常数等（4）测溶液的pH2023/10/1276原电池放电:W`

(max)=电量*电压=qE=zFE热力学:-△rGT，P=Wf(最大非体积功)=

W`

(max)-△rGm=zFE=

W`

(max)（一）由可逆电池电动势E计算ΔrGm应用1：求热力学函数的变化值2023/10/1277（二）由E和温度系数求Δ

rSm、

Δ

rHm和Qr热力学基本公式：dG=-SdT+VdP∂G∂T()p=-S∂Δr

Gm∂T()p=-ΔrSm∂E∂T()p=ΔrSmzF电池电动势的温度系数---恒压下电池电动势随温度的变化率1.求Δ

rSm2023/10/1278吉布斯－亥姆霍兹方程:Δr

Gm=Δr

Hm-TΔr

SmΔr

Hm=Δr

Gm+TΔr

SmΔr

Hm=-zEF+∂E∂T()pTzF2.求电池反应焓变Δ

rHm2023/10/1279=0∂

E∂Tp则Qr=0，电池放电时不吸热也不放热。，电池吸热。>0∂E∂Tp<0∂E∂Tp，电池放热。Qr=T

DrSm=zFT∂E∂Tp3.求电池可逆反应的热效应Qr2023/10/1280Qr=W`

(max)

+DrHm

即：可逆电池反应热等于化学反应焓变和电池所做的最大电功之和。Qr=T

ΔrSm-

W`

(max)=Δr

Gm=Δr

Hm-TΔr

Sm4.

Qr与Δr

Hm的关系(Δr

Hm=Qp)2023/10/1281Ag|AgCl(s)|HCl

(m))|Cl2(g,pΘ)，Pt已知：E=1.137V，=-5.95*10-4V/K∂E∂Tp解：正极Cl2

+2e

→2Cl-负极2Ag(S)+2Cl--2e→2AgCl(s)原电池反应:

2Ag(S)+Cl2→2AgCl(s)△rGm=-

zFE=-2*96500*1.137=-219.4kJ*mol-1当电池可逆放电2mol电子电量时，写出该电池的反应，求算该温度下的Δr

Gm、Δr

Sm、

Δr

Hm、Qr？2023/10/1282DrSm=2*96500*(-5.95*10-4)=-114.8J*K-1*mol-1DrHm=-219.4+298.15*(-114.8)*10-3=-253.6kJ*mol-1Qr=T

DrSm=298.15*(-114.8)*10-3=-34.23kJ*mol-1∂E∂T()p=ΔrSmzFΔr

Hm=-zEF+∂E∂T()pTzF思考：当电池可逆放电1mol电子电量时,E、

Δr

Gm、Δr

Sm、

Δr

Hm、Qr又有什么不同?2023/10/1283原电池反应书写不同，热力学函数的变化值，ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm和Qr也不同。热力学函数是广度性质，与物质的量有关。原电池反应书写不同，电池电动势E不变。电池电动势是强度性质，与物质的量无关。2023/10/1284根据下面反应组成电池，计算298.15K时的电池电动势，并判断反应自发进行的方向。Pb2++SnPb+Sn2+0.10mol/L0.010mol/L解：应用2：判断氧化还原反应的方向E=

+

=

氧化剂

还原剂=-0.1558

-(-0.1967)=0.0409(V)△rGm=-zFE<0，反应正向自发进行2023/10/1285应用3:求难溶盐的活度积常数设计电池，使电池反应为P182例6-16设计电池，试用

求AgCl在298.15K的KspAgCl（s）＋e→Ag＋Cl－Ag－e→Ag＋正极负极AgCl(s)

Ag++Cl-Ag(s)|Ag+(aAg+

)||Cl-(aCl-

)

|AgCl(s)|Ag(s)2023/10/1286△rGm

=-zFE

=-RTlnKspK＝KspAgCl(s)

Ag++Cl-E

=

+-

-=0.2224-0.7991=-0.5767Ksp=EXP(zFE

/

RT)=1.78*10-102023/10/1287应用4:测定溶液的pH2023/10/1288Ag|AgCl(s)|HCl

|玻璃膜|待测溶液（aH+）|

|甘汞电极E=

+–

-=

甘汞–

玻璃E298K

=

甘汞–（

玻璃–

0.05916pH）Es

=

甘汞–（

玻璃–

0.05916pHs）Ex

=

甘汞–（

玻璃–

0.05916pHx）用标准缓冲溶液对玻璃电极标定:298K时玻璃电极测定:溶液的pHx=pHs+Ex-Es0.05916

玻璃=

玻璃–

(RT/F)ln(1/aH+)2023/10/1289玻璃电极测定溶液的pHpH复合电极：pH玻璃电极和参比电极组合在一起的电极2023/10/12902023/10/1291掌握分解电压，极化作用，极化曲线，电化学极化．主要内容及要求第三部分电解与极化2023/10/1292一分解电压理论分解电压---使某电解质溶液连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势.

第十节电极的极化与超电势电解electrolysis（电能转化为化学能的过程）---将外加电压施于电池两极，逐渐增加电压至一定值，电池中发生化学反应的过程。E(理论分解)=E(可逆)2023/10/1293水的电解---分解电压的测定

使用Pt电极电解H2O，实验装置如图所示。测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。H2SO4水溶液阴极：2H+(a

)+2e→H2(p)阳极：H2O

(l)-2e→2H++1/2O2(p)

电解反应：

H2O

(l)→H2(p)+1/2O2(p)

电池E反：（-）Pt|H2（p）

|H2SO4(m)‖O2（p）|Pt（+）2023/10/1294外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，构成了原电池，外加电压必须克服反电动势。继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段。电压增加到某一临界值，电流急剧增加。氢气和氧气呈气泡逸出，反电动势达极大值。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，称为分解电压。2023/10/1295正极：1/2O2(p)+2H+(a

)+2e→H2O负极：H2(p)-2e→2H+原电池反应：

H2(p)+1/2O2(p)

→H2O

=φ+-φ-E(可逆)=1.229-0=1.229=E反E(电解池理论分解)=E(原电池可逆)=1.229VE（实际分解电压）>E(理论分解)，见p186表6-7.E(电解池论分解)=φ阳-φ阴电池E反：（-）Pt|H2（p）

|H2SO4(m)‖O2（p）|Pt（+）2023/10/1296I趋于0，电极处于平衡状态，在电流通过时：分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。

电极实际分解电势值相对平衡值的偏离---电极的极化（polarization）

。=φ阳-φ阴E(理论分解)=E(可逆)E(实际分解)=E(可逆)+∆E(不可逆)+IRη=│Φ不可逆-Φ可逆│二.电极的极化和超电势2023/10/12971.浓差极化电极扩散层溶液扩散层与浓差极化104~107Å电极的极化的原因及极化的类型阴极：2H+(a

)+2e→H2(p)a2H+φ阴=φΘH+/H2-2FlnRTp(H2)阴极：

a`H+(电极附近)<aH+（本体溶液）Φ实阴<Φ理阴

因离子扩散速率慢，导致电极附近和本体溶液离子浓度的差别，引起的电极电势的改变。2023/10/1298η阴=│Φ实阴-Φ理阴│

=ΦR，阴–ΦIR，阴浓差过电势η阳

=Φ