《工科化学》课件工科化学10章5-6

2023/10/111补充作业

1、汞在101.325kPa下的熔点是-38.87℃，此时液体汞的密度是13.690gcm-3，固体汞的密度是14.193gcm-3，熔化热是9.75Jg-1。试估算汞在：（1）1013.25kPa下的熔点（2）358.7MPa下的熔点2、冰和水的密度分别为0.917kgdm-3和1.000kgdm-3

，冰的熔化热为6.008kJmol-1。求压力由0.1MPa增加到2MPa时冰熔点的变化思考题由克氏方程证明，为何（1）OA线的斜率为负，（2）O点处OB斜率大于OC斜率2023/10/1121．一个多相平衡系统系统的相数P最小为几？自由度F最小为几？相数P增大，相应自由度F怎样变化？2．水的冰点与其三相点是否为同一点？7．水煤气发生炉中共有C（s），H2（g），H2O(g)，CO(g)和CO2(g)五种物质，其间能发生反应：(1)CO2(g)+C(s)=2CO(g)(2)H2O(g)+C(s)=H2(g)+CO(g)(3)CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)试求该系统的组分数C解：（3）＝（1）－（2），R=2，R’=0，C＝S－R－R’=32023/10/1138．于300K下，在抽空的容器中，（NH4）2S（s）与其分解产物NH3（g）和H2S(g)成平衡，其组分数C，相数P及自由度F分别是多少？若容器中原有部分H2S(g)，则分解平衡后，上述各量又为多少？解：真空时：P=2;R=1,R’=1,C=S-R-R’=3-1-1=1;F=C-P+1=0有部分H2S(g)时，P=2;R=1,R’=0,C=S-R-R’=3-1-0=1;F=C-P+1=09．硫酸的含水盐有：H2SO4·H2O（s）；H2SO4·2H2O（s）；H2SO4·4H2O（s）三种，试说明在标准压力下，能与硫酸水溶液共存的含水盐最多可有几种？解：F＝C－P＋10P

C－F＋1＝2－F＋1＝3－F3，最多2种含水盐2023/10/114第四节二组分系统的气液平衡相图一、二组分系统相图的相律分析及分类（一）二组分相图的相律分析由F＝C－P＋2，F2－1＋2＝3，最大自由度为3，三个独立变量：温度、压力和组成。完整相图应为三维立体图，p~t~x图2023/10/115

三维相图直观性差，实际多用平面相图。由相律知，指定温度或压力后，相律为F﹡=C—P＋1代C=2入，得F﹡=3—P温度一定，P=1，F﹡max=2，两个独立变量，可作压力~组成图，即p~x图压力一定，P=时，F﹡max=2，也有两个独立变量，可作温度~组成图，即T~x图2023/10/116（二）二组分系统相图的类型据实际存在的状态，可将二组分系统分成以下几类

液态完全互溶的气液平衡系统气液平衡系统液态部分互溶的气液平衡系统两组分相图液态完全不溶的气液平衡系统固态完全互溶的固液平衡系统固液平衡系统固态部分互溶的固液平衡系统

固态完全不溶的固液平衡系统分别介绍各类系统的相图2023/10/117二、液态完全互溶系统的气液平衡相图（一）理想液态混合物的气液平衡相图1.理想液态混合物的压力-组成图(p~x(y)图)●概况定温，以组成为横坐标，压力为纵坐标，作p~x(y)图，称压力-组成图●相图制作——理想液态混合物任一组分在全部浓度范围均服从拉乌尔定律——液相线(表示蒸气压与液相组成关系曲线，(p=f(x)曲线)的制作设A与B形成理想的液态混合物，有式中，、、xA、xB分别为A、B的饱和蒸汽压和摩尔分数2023/10/118据道尔顿分压定律，系统的压力即总蒸汽压为

上式表示系统的总蒸汽压与液相组成的关系，p~xB线又称液相线——结论

•理想液态混合物的(总)蒸汽压与液相组成呈直线关系

•混合物的蒸气压介于两纯组分蒸气压之间2023/10/119——气相线(表示蒸气压与气相组成关系曲线，p=f(y)曲线)的制作由得代入得——讨论A、B饱和蒸汽压不同，在气相中的组成与液相不同。可证，较易挥发的B在气相组成yB大于B在液相组成xB：yB

＞xB——证明则有2023/10/1110——气相线(表示蒸气压与气相组成关系曲线，p=f(y)曲线)的制作由得代入得知气相线是曲线

——意义A、B的饱和蒸汽压不同，在气相中的组成与液相不同。可证，较易挥发的B在气相组成yB大于B在液相组成xB：yB

＞xB——证明但故2023/10/1111意义饱和蒸汽压愈大，越易蒸发，在气相的含量越高——蒸馏分离的理论基础 2023/10/1112●讨论——关于系统点和相点p-x（y）图中，每个点对应压力和系统总组成。对应着系统总组成的点称系统点zB，系统中实际存在的液相和气相的组成点为相点（phasepoint）xB或yB。系统点与相点有时重合，有时不重合，系统点的组成不会变化——关于三个区液相线与气相线将整个相图分成三个区单相区液相线（直线）之上为单液相区，气相线（曲线）以下为单气相区。特点：均为P=1，F=2的单相点，组成xB、yB与系统点的组成zB相等；由于xB=zB或yB=zB，称实相点

两相区液相线和气相线所夹区。特点：(1)在两相区，P=2，F=1；(2)其中每个点，只表示系统点的组成zB，是“虚”点，它分别对应两相的“相点”。相点的求取：过系统点作水平线(等压线)，与两相线（液相线和气相线）的交点即为液相点和气相点2023/10/1113——理想液态混合物压力-组成图的标示

——状态变化示例组成为yB的气体混合物加压，b→a。b点，单相区，yB=zB，P=1，F=2；到b′点，进入两相区，出现液相，组成xB，到O点，气液两相共存，组成分别为xB和yB，到a′点，剩最后一点气相，组成为yB，再加压，进入液相区，组成xB=zB。在b′→a′内两相平衡，压力增大，气相量渐少，液相量渐多，至a′点，全为液相。气相量与液相量之比服从杠杆规则2023/10/11142.杠杆规则（leverrule）●推导系统点在O，压力p1，组成zB，液相点M，组成xB，气相点N，组成yB，MN连线称结线设：物质的总量n（总），液相和气相量n（l）和n（g）则n（总）=n（l）+n（g）对B物料衡算n（总）zB=n（l）xB+n（g）yB[n（l）+n（g）]zB=n（l）xB+n（g）yB

n（g）（zB－yB）=n（l）（xB

－

zB

）即n（g）·ON=n（l）·MO

或 2023/10/1115●讨论

——杠杆规则表示两相平衡(共存)时，两相物质的量与两相点到系统点的距离成反比：相点离系统点越短（近），对应物质的量越大——利用合比定理，易得n(l)/n(总)=ON/MN或n(g)/n(总)=MO/MN——组成用质量百分数或其它方式表示，杠杆规则同样适用2023/10/1116例10.4

将5mol苯(A)和5mol甲苯(B)混合，在95℃、p°下，气液两相平衡，相应的组成为xB=0.7,yB=0.2，平衡系统中气液两相物质的量各为多少？又，气、液二相中，甲苯和苯的量各为多少解：先确定系统点的组成

联立

解得n（l）=6moln（g）=4mol气相中，n(苯)＝y(苯)n(g)=0.24=0.8(mol)2023/10/11173.理想的液态混合物的沸点—组成图(T~x(y)图)●概况定压(例，101.325kPa)，组成为横坐标，温度为纵坐标，作T~x(y)图，称温度~组成图，又称沸点-组成图（boilingpointcompositiondiagram）●制作——理想的液态混合物可计算作沸点~组成图。例，苯和甲苯

•条件需知纯物质的Tb和不同t下的

•步骤（1）标出纯物质的Tb：Tb，A=110.6℃，Tb，B=80.1℃（2）计算某沸点时的xB，yB。依据：总有故总有，即I.M.的沸点总在二纯组分的沸点之间2023/10/1118例，90℃时，pA*=54.22kPa，pB*=136.12kPa，当Tb=90℃时p=101.325kPa=pA*+(pB*-pA*)xB=54.22+(136.12-54.22)xB解之，xB＝0.575，yB=pB/p=pB*xB/p=136.120.575/101.325=0.773——非理想的液态混合物

实验。例，乙醇(A)－环已烷(B)系统的相图

•不同组成的液态A、B混合物，一定压力(101.325kPa)下加热至沸，得相应的沸点温度称泡点（bubblepoint），以此可画出泡点线或沸点线

•不同组成的A、B混合气体，一定压力下降温至开始液化或出现露点（dewpoint），以此可画出液化线或露点线——二组分理想的液态混合物的沸点-组成图如下页图示2023/10/1119●讨论

——T~x(y)图与p~x(y)图比较皆三个区域，均单“叶”状，但“叶的两端高低相反二相线及二个单相区位置相反——相图分析液线以下单液相区，气线以上单气区，两区内自由度均为2系统点是实相点；两线之间是气液两相平衡区，自由度