《工科化学》课件工科化学17章51－52

2023/10/1112.离子活（浓）度的测定●概况与测pH相似，用离子选择性电极测离子活（浓）度，把电极浸入待测液，与参比电极组成电池，测电动势。离子活（浓）度的测定方法有以下两种（1）标准曲线法方法配制一系列活度不同的标准溶液，分别组成工作电池，测其池电动势，绘制E-lga关系曲线（为直线）。在相同条件下测得待测液的电池电动势，由标准曲线即可查得待测液的活度原理离子选择性电极电动势与待测离子活度的关系为离子选择性电极作正极时，若被测离子为正离子，K’后项取+值；被测离子为负离子，K’后项取-值2023/10/112

注意

测定离子浓度时，可向标准溶液及测试液中加入一定的惰性电解质以使离子活度系数保持基本不变TISAB(titalionicstrengthadjustmentbuffer,总离子强度缓冲剂)

，以使E与lgcB成正比，才能用标准曲线法测定离子浓度示例测F-时，常用的惰性电解质组成为：NaCl(1moldm-3)——调节离子强度；HAc(0.25moldm-3)与NaAc(0.75moldm-3)——调节溶液的pH约为5.0；柠檬酸钠(0.001moldm-3)——掩蔽Fe3+、Al3+的干扰2023/10/113（2）标准加入法●做法将试样溶液组成工作电池并测其电动势，然后向试样中加入一小体积（约为原试样体积的百分之一）、高浓度（约为原试样浓度的100倍）的待测离子标准溶液，再组成工作电池并测其电动势，由两次测得的电动势之差

E以及加入标准溶液的量计算待测组分的浓度。计算公式为式中，，●优点仅需一种标准溶液，操作简单2023/10/114补充：电势滴定分析法2023/10/115补充电势滴定分析法（一）概况原理根据指示电极在滴定过程中电势的变化，即发生电势突跃来判断滴定终点的方法。它并非由电极电势的数值直接计算被测离子的浓度。优点与直接电势法比较，受E、

的影响较小，提高测量准确度可用于浑浊、有色或缺乏合适指示剂试液的滴定适用范围酸碱、配位、沉淀和氧化还原反应均可应用电势2023/10/116（二）电势滴定装置与滴定曲线●装置见图●滴定曲线见图。横轴：滴定剂用量（V）；纵轴：相应的电动势数值（E）制作关键确定滴定终点（滴定反应化学计量点时，所消耗的滴定剂的体积）制作要点将滴定突跃曲线的拐点作为滴定终点，它与化学计量点非常接近2023/10/117（三）电势滴定终点的确定方法三种方法例，以0.1000moldm-3的AgNO3滴0.1000moldm-3NaCl。Ag电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极2023/10/118（1）E-V曲线法●概况纵轴：电动势(E/V)，横轴：滴定剂体积（(V/dm3)●终点的确定在S形滴定曲线上，作两条与曲线相切的平行线，其等分线与曲线交点为该曲线的拐点，对应的体积为滴定终点所需的体积●评价E-V曲线法简单，准确性稍差2023/10/119（2）ΔE/ΔV-V曲线法（一级微商法）●概况纵轴：ΔE/ΔV，横轴：(V/dm3)●适用范围滴定反应平衡常数小，突跃不明显，终点难确定●方法根据表列数据绘制一次微商曲线。ΔE/ΔV为E的变化值与对应的加入滴定剂体积的增量ΔV的比值，是dE/dV的估计值。例，在24.10ml和24.20ml之间用ΔE/ΔV-V曲线上的极值点对应着E-V曲线中的拐点●评价曲线的峰尖由实验点的连线处推求得，会引起一定误差2023/10/1110（3）Δ2E/ΔV2-V曲线法（二级微商法）●概况纵轴：Δ2E/ΔV2

，横轴：(V/dm3)●原理

ΔE/ΔV–V曲线的峰尖正是二级微商Δ2E/ΔV2等于零处●方法例，在24.30ml处在24.40ml处用内插法计算出对应于Δ2E/ΔV2等于零时的体积为2023/10/1111（四）电势滴定的应用指示电极的选择电势滴定在滴定分析中应用非常广泛，除各类滴定外，还能用以测定酸、碱电离常数、电对的条件电极电势等（1）酸碱滴定●原理滴定时pH不断变化。可用pH玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极电极。化学计量点附近，pH突跃使电极电势突变●应用弱酸、碱，多元酸碱，混合酸碱；太弱的酸、碱或不能在水中滴定的有机酸，可在非水溶液中滴定●示例

异丙醇与乙二醇的混合介质中可测定苯胺和生物碱某些有机物（润滑剂，防腐剂）中的一些不溶于水的游离酸可溶于有机溶剂用电势滴定法滴之2023/10/1112（2）配位滴定●原理应根据不同的配位反应，采用不同的指示电极●示例用Hg(NO3)2或AgNO3滴定CN-时，分别生成Hg(CN)42-和Ag(CN)2-，可用Hg电极或Ag电极作指示电极

EDTA滴定可用HgHgY2-电极作指示电极用离子选择性电极，如以F-选择电极作指示电极用于氟化物滴定铝2023/10/1113（3）沉淀滴定●原理应根据不同的沉淀反应，采用不同的指示电极●示例以AgNO3溶液滴定Cl-,Br-,I-等时，可用银电极为指示电极以Hg(NO3)2溶液滴定Cl-,I-,CNS-,C2O42-时，可用汞电极2023/10/1114（4）氧化还原滴定●原理氧化还原滴定中，多以惰性金属（铂）为指示电极●示例以铂为指示电极，可用于KMnO4溶液滴定,I-,NO2-,Fe2+等作业P561

15,16,172004年12月20日51－52到此止2023/10/1115二、电解分析法和库仑分析法9.2.2法拉第（FaradayM）定律（复习）

规定：（1F是1mol电子的电量）F（法拉第常数）＝Le＝Le=6.0221367×1023mol-1

l.60217733×10-19C＝96485.309C·mol-1

96500C·mol-1

引入电极反应：氧化态十ze＝还原态；还原态-ze＝氧化态z——发生1mol电极反应的电荷数(即1mol电极反应转移的电子数)，取正值2023/10/1116

（4）配位滴定4、电位分析法计算示例

参比电极用甘汞电极，指示电极用离子选择性电极等。

例题：称2.00g一元酸HA（相对分子量为120）溶于50mL水中，用0.200mol.L-1NaOH溶液滴定，用标准甘汞电极（NCE）作正极，氢电极作负极。当酸中和一半时，在30

C下测得E=0.58V，完全中和时，E=0.82V。计算试样中HA的百分含量。(30

C时RT/F=0.060)

2023/10/1117例题解：由题意知电池组成为Pt|H2(101325Pa)HA||NCE

电池电动势为：E(池)=ENCE

-E2H+/H2

E2H+/H2=0.060lg[H+]=-0.06pH

故E(池)-ENCE=0.06pH，即pH=[E(池)-ENCE]/0.060

当酸中和一半时：pH=(0.58-0.28)/0.060=5.00即得：pKa=5.00

酸完全中和时，pHap=(0.82-0.28)/0.060=9.00

化学计量点时，生成产物为A-

2023/10/111817.2.2电解分析法和库仑分析法●电解分析法（electrolyticanalysis）通过电解反应，使被测离子以金属或金属氧化物沉积在电极上，从电极增加的质量计算出被测离子的含量。又称电重量法●库仑分析法也称电量分析法在电解反应定量进行的基础上，记录电解过程中某电极反应消耗的电量，根据法拉第（Faraday）定律计算出电极反应产物的量，从而测得试样中某成分的含量●评价电重量法是老的分析技术，费时，使用较少；库仑分析法应用较广2023/10/11191.库仑分析法基本原理据法拉第定律

式中，m—电解时某电极上析出物质的质量，Q—消耗的电量，M—析出物质的摩尔质量，Z—电极反应式中转移的电子数，F—法拉第常数，I—电流强度，t—电解时间根据电解方式不同，库仑分析法分为控制电势库仑分析法和恒电流库仑分析法2023/10/1120（1）控制电势库仑分析法

●原理由电化学知，每种金属离子都有特定的分解电压V（分解）=E(理,分)+

(阳)+

(阴)+IR

有多种离子时，电极电势较正的阳离子将首先在阴极析出，控制电势，可使特定的离子析出，第一种析出后，调整外加电压，使第二、第三种离子析出。析出的量可通过库仑计测量电解过程中消耗的电量，计算某电极上被测物质的质量●例298.15K时，用不活泼电极电解AgNO3(a=1)的中性水溶液，阴极上可能析出氢或金属银Ag(aAg+)+e-Ag(s)；E(Ag+/Ag)＝EΘ(Ag+/Ag)=0.799VH+(aH+=110-7)+e-(1/2)H2(g,p)E(H+/H2)=0.05917Vlg(110-7)-

=-0.414V-

2023/10/1121●评价——准确度高。除多种金属离子外，还可测定一些阴离子——对测定含几种可还原物质的式样有特殊的优点。如可在同一试液中顺序进行五次电解，测定铟、铊、镉、镍和锌，误差不超过千分之几（2）恒电流库仑法（库仑滴定法，略）●原理化学反应与滴定分析反应相同，不同的是滴定剂并非由滴定管加到被测液中，而是通过电解在试液内部产生2023/10/1122●方法恒定电流通过电解池，电极反应产生“滴定剂”，该滴定剂与被测物质定量反应。用指示剂或其他电化学方法确定反应终点，根据到达终点消耗的电量计算产生滴定剂的量，求得被测物质的含量●评价——准确而灵敏，不需配制标准溶液或使用基准物质，适于各类滴定反应，连一些不稳定的物质如Mn（III），Ag（II）等都可作库仑滴定剂。该法能测定微量组分的含量，易实现自动化分析——不太适用于高含量成分的分析，因必须采用较大的电解电流，增大电流往往会导致电流效率的降低，使结果偏高2023/10/112317.2.3极谱分析法极谱分析法（polarography）（马建议不讲）以滴汞电极和参比电极对待测溶液进行电解，测量这种特殊电解过程中电流—电压特性曲线（称极谱波）的半波电势和扩散电流进行定性定量分析。分为经典直流极谱法、示波极谱法、方波极谱法和脉冲极谱法等1.极谱分析基本原理极化曲线被分析物质在极化电极（滴汞电极）上表现的电压—电流关系图，称为极谱图，故极谱法又叫伏安法。极谱分析就是极化曲线谱图分析的简称。极谱定性分析及定量分析的结果从极谱图上获得2023/10/1124

特点——电解池使用面积极小的滴汞电极（汞自毛细管中一滴一滴有规律地滴落），确保它能被极化——电解时，改变加在电解池两极的外加电压，记录流经电解池的电流。以电压为横坐标，电流为纵坐标绘图，得到极化曲线：电压一电流曲线图17.1铅离子的极谱图2023/10/1125——外加电压增大，电流由较低值(残余电流)增加，出现突跃，突跃过后，电压再增，电流无明显改变，达一极限值(极限电流)

极限扩散电流参加电极反应物质到达滴汞电极表面还原的速率有一定限度而造成，一定条件下，完全取决于被测物扩散速度，故称极限扩散电流

波高极限电流与残余电流之差。扩散电流大小与被测物浓度正比，测量波高确定试液浓度，就是极谱定量分析的原理

半波电势E1/2一定条件下，每种物质波高一