《工科化学》课件05材料9章35-36

2023/10/11112.用0.5000mol

dm-3HCl溶液滴定20.00mL0.5000mol

dm-3一元弱碱B（=6.0），计算化学计量点时的pH为多少？化学计量点附近的滴定突跃为多少？应选择何种指示剂指示终点？解：化学计量点时

pH=4.30，不足0.1%时，

pH=5.0过量0.1%时，

pH=3.60选溴酚蓝(4.1)指示剂2023/10/1128.下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接滴定？如果可以，应选用那种指示剂？为什么？答Ka°Kb°pHsp

指示剂一氯乙酸1.410-3

7.9苯酚红(8.0)草酸5.910-2,6.410-5酚酞(9.1)或百里酚蓝(8.9)P252例9.12

羟胺9.110-9不能NaAc1.810-5

不能酚钠1.110-10

9.110-5

5.6甲基红(5.0)盐酸羟胺1.810-59.5酚酞(9.1)2023/10/11314.计算在1mol

dm-3HCl溶液中用0.1000mol·dm-3Fe3+溶液滴定20mL0.1000mol·dm-3Sn2+的电势突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？若用所选指示剂，滴定终点是否和化学计量点一致？解:反应式2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+达计量点前，Sn2+过剩达计量点P246过计量点后，Fe3+过剩应选次甲基蓝(0.36)为指示剂2023/10/11417.有一纯的有机酸400mg，用0.099996NaOH溶液滴定，滴定曲线表明该酸为一元酸，加入32.80mLNaOH溶液时达终点。当加入16.40mLNaOH溶液时，pH为4.20。根据上述数据求：(1)酸的；(2)酸的相对分子量；(3)如酸只含C、H、O，写出符合逻辑的经验式（本题中，C=12、H=1、O=16）解:(1)(2)

(3)设化学式为CxHyO2,则12x+y=122-32=90x=6,y=18;x=7,y=6故为C7H6O2:C6H5COOH2023/10/115（二）配位滴定条件的选择以下为复习P181四、EDTA及其配合物的稳定性●EDTA有关知识结构EDTA(ethylenediaminetetraaceticacid)乙二胺四乙酸。常用H4Y

表示性质和用途

与多种金属离子形成稳定配合物,配位滴定中应用广泛

EDTA在水中的溶解度较小。EDTA二钠盐：Na2H2Y·2H2O也简称为EDTA，在水中的溶解度较大（饱和水溶液的浓度约为0.3mol·dm-32023/10/116（一）EDTA与金属离子配合物的稳定性EDTA具有广泛的配位能力，几乎能与所有的金属离子形成配合物，且大多形成1：1的配合物。EDTA与金属离子M(metal)的配位反应，略去电荷，可简写为：

M+Y=MY

稳定常数为一些常见金属离子与EDTA的配合物的稳定常数参见表7.32023/10/117阳离子阳离子阳离子1.6615.9818.802.7916.321.37.3216.3121.87.8616.422.18.7316.4623.28.6916.5023.49.2018.0425.110.6918.0925.813.8718.127.9414.3318.6036.015.5018.8

2023/10/118（二）影响EDTA金属离子配合物稳定性的外界因素●主反应EDTA滴定中，被测金属离子M(metal)与EDTA配合生成MY的反应●副反应反应物M，Y及产物MY与溶液中其他组分发生的反应(式中L为其他配位剂，N为干扰离子)

2023/10/1191、EDTA的酸效应和酸效应系数αY(H)●概况

H4Y在强酸溶液中二氨基可再接受两个H+形成六元酸H6Y2+，有六级解离平衡。EDTA在水中有H6Y2+,H5Y+，H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4-七种存在形体。七种形体中只有Y4-可直接与金属离子配合●酸效应(acideffect)H+与Y间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象2023/10/1110●酸效应系数αY(H)

定义

未参加配位主反应的EDTA各种存在形式的总浓度[Y’]与能参加配位主反应的的平衡浓度[Y4-]之比

意义

酸效应系数随pH增大而减小：酸度越高,αY(H)越大，酸效应越严重

若H+与Y无副反应，即EDTA全部以Y4-

形式存在，则αY(H)=1。多数情况，[Y’]总大于[Y]，说明酸效应总存在，仅当pH≥12时，才接近等于1，可认为[Y’]=[Y]2023/10/1111lglgpHpHpH0.023.643.88.857.52.780.421.324.08.448.02.270.819.084.47.648.51.771.018.014.86.849.01.281.416.025.06.459.50.831.814.275.45.6910.00.452.013.515.84.9811.00.072.412.196.04.6512.00.012.811.096.44.0613.00.003.010.606.83.55

3.49.77.03.32

lg2023/10/11123、条件稳定常数Kф’MY

(自学)●引入溶液中若有副反应，M与Y的主反应将受到副反应影响，此时KMYф值的大小不能真实反映主反应的进行程度。如，反应达到平衡时，未参加主反应的M的总浓度为[M’]，未参加主反应的Y的总浓度为[Y’]，MY的总浓度为[MY’]，则可得以总浓度表示的配合物的稳定常数即条件稳定常数KMYф’。Kф’MY可较真实地反映有副反应存在时主反应进行的程度●讨论

只考虑酸效应2023/10/1113二、配位滴定法（一）配位滴定的可行性讨论●准确滴定条件∣T.E.∣≤0.1%，∣

pM∣≥0.2时，≥6上式称配位滴定的准确滴定条件●意义以EDTA滴定金属离子M，假设终点检测误差的低限是±0.2pM，若要满足准确度的要求（相对误差在±0.1%以内），被滴定金属离子浓度和条件稳定常数的乘积至少应等于1062023/10/1114（二）配位滴定条件的选择1.单一金属离子的滴定(1)最低pH将，代入≥6得≥8，则≤将金属离子值代入上式，即可求出对应的最大值，从表7.4可查得与它对应的最低pH●林旁（Ringbom）曲线制作将金属离子的（或对应的）与最低pH绘成曲线，称EDTA的酸效应曲线或林旁（Ringbom）曲线意义金属离子对应的pH，是滴定该离子允许的最低pH2023/10/11152023/10/111613.假设Mg2+与EDTA的浓度皆为10-2mol·dm-3，（1）在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配合效应）？在此条件下能否用EDTA标准溶液滴定？（2）求其允许滴定的最少pH值。解:(1)Mg2++Y=MgYlgK=8.69,K=4.90108pH=6时,lg

Y(H)=4.65,

Y(H)=4.47104K’=K/

=1.10104=2.04<6，不能(2)要能，需

8pH9.62023/10/1117（2）最高pH

没有辅助配位剂存在，直接滴定的最高pH是金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的pH，由氢氧化物溶度积常数求得（3）适宜pH范围●定义最低pH至最高pH称适宜pH范围●意义在此pH范围滴M，既保证准确度，又不致生成沉淀●pH的控制缓冲溶液●注意选择滴定条件时尚注意指示剂的封闭、反应速度等问题例：Al3+不宜直接滴定。原因：（1）

Al3+封闭对二甲酚橙(XO)、铬黑T（EBT）；（2）Al3+与EDTA螯合缓慢；（3）酸度不高时，Al3+即水解等。防止办法：返滴定：在pH=3.5左右，加入一定量的过量EDTA标准溶液，煮沸溶液，螯合完全后，调节溶液pH5~6，加入XO，用标准金属离子溶液返滴定2023/10/11182.混合金属离子的选择性滴定●引入单独滴定一种金属离子时，满足≥6，即可准确滴定。EDTA滴定多种金属离子时，可能相互干扰。消除干扰是配位滴定的重要问题。有几种方法（1）控制酸度法●判据设两种离子M和N共存，且。欲选择滴定M，即需

(∣T.E.∣≤0.5%，∣

pM∣≥0.3)●意义

干扰离子(N)共存时，选择滴定M是否可行，既与常数比，也与浓度比有关2023/10/1119

若NY的条件常数满足≥6，滴定了M后，可能连续滴定N，不受溶液中MY螯合物的影响

若，则≥105，≥5时，可选择滴定M，共存的N不干扰。这种情况与单一金属离子的滴定一致，只需控制pH即可实现选择性滴定2023/10/1120例9.16

Bi3+，Pb2+混合液的连续测定。因此滴定Bi3+时，Pb2+不干扰。查得滴定Bi3+的最高酸度（最低pH≈0.7），又pH≈2时会水解，选择pH≈1，以XO指示滴定终点。滴定后，再用六次甲基四胺将pH调至5~6，则可连续滴定Pb2+

，仍以XO指示终点2023/10/1121（2）用掩蔽和解蔽的方法分别滴定●原理若相差不大，则不能控制酸度分别滴定，应降低cN以减少N的干扰程度●方法降低cN的方法有掩蔽和分离

掩蔽原理加入掩蔽剂，与N生成稳定化合物，[N]降低，干扰减小以至消除

方法常用的有配位掩蔽法、氧化还原掩蔽法和沉淀掩蔽法，前者最常用注意应用掩蔽的方法，N的量不能太大示例1

Zn2+，Al3+共存时，可用NH4F掩蔽Al3+

，生成稳定性较好的[AlF6]3-配离子；调节pH5~6可用EDTA滴定Zn2+

2023/10/1122示例2

Ca2+，Mg2+共存的溶液中，加入NaOH，使pH>12，则Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，用EDTA和钙指示剂滴定钙

示例3

EDTA滴定Bi3+，如存在Fe3+，有干扰。可加抗坏血酸或羟胺等，将Fe3+还原成Fe2+

。FeY2-的稳定常数比FeY-小得多，能避免干扰

解蔽掩蔽的逆过程。利用配位反应将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定以后，使用某种试剂破坏配合物，使离子从配合物中释放，这种作用称为解蔽，所用试剂称为解蔽剂2023/10/1123例9.17

铜合金中Zn2+和Pb2+的测定将溶解后的试液用氨水中和至碱性，加KCN掩蔽Cu2+和Zn2+

，Pb2+不被掩蔽，pH=10时，EBT作指示剂，EDTA滴Pb2+

。滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，破坏[Zn(CN)4]2-配离子[Zn(CN)4]2-+4HCHO+4H2O=Zn2++4OH-+4H2C(OH)CN释放出的Zn2+