《工科化学》课件05材料9章29-30VIP

2023/10/111三、有效数字及其运算规则（一）有效数字●定义实际能测量的数字●有效数字保留位数的规定由分析方法和仪器的准确度决定，使数值中只有最后一位数字可疑●示例分析天平称某物质量为0.5370g。0.537准确，最后一位“0”可疑，可能有上下一个单位的误差：真实质量在0.5370g±0.0001g。绝对误差为±0.0001g，相对误差为±0.02%。若结果记为0.537g，则称量的绝对误差为±0.001g，相对误差为±0.2%2023/10/112●有效数字中“0”的双重意义

作为普通数字使用，是有效数字

作为定位用，不是有效数字示例滴定管读数为20.80mL，两个“0”都是有效数字，此有效位数为四位。若改用立方分米表示则是0.02080dm3，这时前面的两个“0”仅起定位作用不是有效数字，此数仍是四位有效数字

说明

需要在数的末尾加“0”作定位时，最好采用指数形式表示，否则有效数字的位数比较模糊。例如某物质的质量为25.0mg，若以

g为单位，则表示为（推荐此种表示法）2023/10/113（二）有效数字的运算规则1.加减法几个数据的和或差只能保留一位可疑数字，应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数字为根据例1.52+0.476=2.00；25.64－0.0121=25.632.乘除法几个数据的积或商的有效数字位数的保留应以其中相对误差最大的那个数，即以有效数字位数最少的为依据例解：各数的相对误差分别为：0.0325为

5.103为

0.02%；60.06为

0.02%；139.8为

0.07%相对误差最大的（位数最少的）数是0.0325，应取三位有效数字∴=0.07132023/10/114●注意（1）分析化学的分数，如与反应，“2”应视为有足够有效，不能根据它来确定有效数字的位数（2）若某一数据第一位有效数字大于等于8，则有效数字的位数可多算一位。如8.37是三位，但可作四位有效数字看待（3）计算时，可暂时多保留一位，最后根据“四舍六入五成双”弃去多余数字（只允许一次修约，不可分次修约）五成双：尾数为5时，若后面数字为0，则5前面为偶数者舍去，为奇数者进入；若5后面数字不为零的任何数，则均进入4）有关化学平衡的计算，可保留二位或三位有效数字。对于误差的计算，取一位有效数字即足够，最多取两位。pH计算时，通常也只取一位或二位有效数字2023/10/115（5）高含量组分（w>0.1）的测定，要求四位；中等含量组分（0.01~0.1）的测定，三位；微量组分（<0.01）的测定，两位有效数字例：已知pH=4.30求[H+]=？pH(potentialofhydrogen——H离子浓度倒数的对数pH=-lg[H+])解：pH中整数部分不是有效数字，只有小数部分才是有效数字，结果应取两位有效数字∴计算器的应用现已很普遍，其上显示数值的位数较多。使用计算器计算时，要注意计算结果的有效数字位数，应根据有关规则取舍，不可照抄计算器的所有数字2023/10/116第三节滴定分析法概述●化学分析法以化学反应为基础的分析方法。有重量分析法和滴定分析法两种，用于常量组分分析。滴定分析操作简便、快速，测定结果的准确度较高（相对误差为0.2%），仪器简单，是重要的测试手段之一。有很高实用价值一、滴定分析的基本概念●标准溶液(standardsolution)

已知准确浓度的试剂溶液。例，0.1000mol·dm-3K2Cr2O4●滴定分析法(titrimetricanalysis)原理滴加标准溶液到待测溶液至恰好完全反应。标准溶液的物质的量与待测组分的物质的量符合反应式的化学计量关系。根据标准溶液的浓度与所耗体积，算出待测组分的含量2023/10/117●滴定（titrate）滴加标准溶液的操作过程●化学计量点(specialpoint，sp)标准溶液与待测组分恰好反应完全的点●指示剂(indicator)

可通过颜色变化判断化学计量点的物质（如酚酞）●滴定终点（endpoint）（ep）指示剂变色时停止滴定的点●终点误差

分析操作中滴定终点与理论上的化学计量点往往有一定的差别，由此引起的误差称终点误差2023/10/118二、滴定分析法分类与滴定方式（一）滴定分析法分类根据反应类型不同，分为●酸碱滴定法●配位滴定法●氧化还原滴定法●沉淀滴定法最常用的是利用生成银盐的反应，即“银量法”：Ag++X-===AgX（X=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-）

2023/10/119（二）滴定方式1.直接滴定法直接将标准溶液滴入待测溶液，求得其含量●条件(1)反应定量完成，要达99.9%以上(2)反应速率要快，若慢，可设法加快速率(3)有适当方法确定终点●示例用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O4滴定Fe2+直接滴定法是最常用和最基本的滴定方式。若不能完全符合上述要求，可采用下述几种间接方式滴定

2023/10/11102.返滴定法（回滴法）●适用范围反应较慢或反应物是固体●原理先加入一定量、过量滴定剂，使反应加速。反应完全后，用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂●示例

Al3+与EDTA配位反应速率慢，向Al3+溶液加入已知过量的EDTA标准溶液，加热，反应完全后，用Zn2+或Cu2+标准溶液滴定剩余的EDTAAl3+EDTAZn2+

2023/10/11113.置换滴定法●适用范围不按一定反应式进行或有副反应●原理将被测物定量地置换成另一物质，用标准溶液滴定此物●示例

Na2S2O3不能直接滴K2Cr2O7等强氧化剂，因它们将Na2S2O3氧化为S4O62-和SO42-，没有确定计量关系作法酸性K2Cr2O4溶液中加过量KI，与K2Cr2O4生成的I2可用Na2S2O3标准溶液直接滴定

2023/10/11124.间接滴定法

●适用范围有些不能与滴定剂直接反应的物质，可通过另外的化学反应间接测定●示例

Ca2+无可变价态，不能直接用氧化还原法滴定。将其沉淀为CaC2O4，过滤洗净后溶于H2SO4，用KMnO4标准液滴定草酸，间接测定Ca2+含量

2023/10/1113三、标准溶液与基准物（一）标准溶液的配制有直接和间接两种方法1.直接法

●方法准确称定量物质，溶解后，定量转入容量瓶，用蒸馏水释至刻度。据称取物质量和容量瓶体积，计算准确浓度●称量要点称量±0.0001g误差，减量法称量，欲控制称量的相对误差在±0.1%以内，每份基准物质至少应为●直接法的条件(1)试剂纯度足够高（99.9%以上）。可用基准试剂或优级纯试剂(2)物质的组成与化学式完全相符。结晶水含量应与化学式相符(3)试剂稳定。如不易吸收空气中的水分和及被空气氧化2023/10/11142.间接法（标定法）

●方法大致按所需浓度配制溶液，再利用该物质与基准物质（或已知准确浓度的另一溶液）的反应确定其准确浓度。这种确定标准溶液浓度的操作称为标定(demarcate)●示例配制0.1mol·dm3-KOH标准溶液，先配约0.1mol·dm3-KOH溶液，用该溶液滴定准确称量的邻苯二甲酸氢钾，邻苯二甲酸氢钾的质量，可算出溶液的准确浓度2023/10/1115（二）基准物质(basematerial)●定义用以直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质●条件除须符合直接法配制标准溶液物质应具备的三个条件外，为了降低称量误差，最好具有较大的摩尔质量基准物质干燥后的组成干燥条件/℃标定对象名称分子式碳酸氢钠270～300酸十水合碳酸钠270～300酸硼砂放在装有NaCl和蔗糖饱和溶液的干燥器中酸碳酸氢钾270～300酸二水合草酸室温空气干燥碱，2023/10/1116邻苯二甲酸氢钾110～120碱重铬酸钾140～150还原剂溴酸钾130还原剂碘酸钾130还原剂铜室温干燥器中还原剂三氧化二砷室温干燥器中氧化剂草酸纳130氧化剂碳酸钙110锌室温干燥器中氧化锌900～1000氯化钠500～600氯化钾500～600硝酸银220～250氯化物2023/10/1117四、滴定分析中的计算（一）被测物的物质的量nA与滴定剂的物质的量nB的关系●直接滴定法设反应

达化学计量点，amolA恰与bmolB作用完全nA∶nB=a∶b，故

被测物是溶液，体积VA，浓度cB，达化学计量点，用去浓度cB滴定剂体积VB，则

示例，用NaOH标定H2SO4达化学计量点故2023/10/1118●间接滴定法特点常涉及两个以上反应，应找出参加反应物质量之间关系示例1酸性液，以KBrO3基准物标定Na2S2O3，分两步

首先，KBrO3与过量KI反应析出I2

然后，用Na2S2O3为滴定剂，滴定析出的I2综合两式KBrO3～3I2～6Na2S2O3

故示例2

KMnO4法测定Ca2+，经如下几步所以2023/10/1119（二）被测物百分含量的计算●概况若称取试样A的质量为G，测得被测物的质量为mA，则被测物A在试样中的百分含量为●通式若A与滴定剂B反应的物质的量比为a∶b，则

于是与质量分数wA的关系●滴定度表达式(P11滴定度每毫升标准溶液相当的待测组分的质量，用T待测物/滴定剂单位：g·ml-1)用待测组分A对标准溶液B的滴定度TA/B计算被测物A的含量2023/10/1120（三）计算示例例9.5用邻苯二甲酸氢钾作基准物，标定0.2mol·dm-3NaOH溶液准确浓度。欲使用去NaOH溶液体积控制为25mL左右，应称取基准物多少克？如改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基准物，应称取多少克？如用减量法称量，称量误差分别为多少？如欲减少称量误差，选用何种基准物为宜？解邻苯二甲酸氢钾基准物反应式

称量误差称取H2C2O4·2H2O质量称量误差邻苯二甲酸氢钾误差小2023/10/1121例9.6

滴定0.1560g草酸试样，用去0.1011mol·dm-3NaOH22.60

mL。求草酸试样中H2C2O4·2H2O的百分含量。解：此滴定反应是：所以2023/10/1122例9.7某KMnO4标准溶液，浓度为0.02010mol·dm-3，求其和。若称取试样0.2718g，溶解后将溶液中的Fe3+还原为Fe2+

，然后用KMnO4标准溶液滴定，用去26.30mL，求试样中含铁量，分别以Fe%，Fe2O3%表示之。解：滴定反应所以

试样含铁含量2023/10/1123第四节滴定反应和滴定曲线一、常见的滴定反应有酸碱反应、配位反应、沉淀反应和氧化还原反应。见下页表2023/10/1124，类型滴定反应式滴定剂滴定方法应用备注酸碱反应

HA强酸（HCl）等酸碱滴定法主要用于测定具有酸性或碱性的物质

OH-＋HA强碱（NaOH）等配位反应

M＋Y

MYEDTA配位滴定法主要用于金属离子的测定，可测定约70种元素为简便，略去电荷沉淀反应

AgX或沉淀滴定法等离子的测定

氧化还原反应，强酸性溶液氧化还原滴定法酸性高锰酸钾有氧化还原性质的物质（含有机物）测定氧化能力强，应用广泛。，NaOH浓度大于2mol·dm-3碱性高锰酸钾，酸性介质重铬酸钾法测定铁的质量分数。用于非碱性介质直接碘量法用于强还原剂的测定中性或弱酸性介质间接碘量法间接法测先生成I2回滴2023/10/1125二、滴定曲线和滴定突跃（一）滴定曲线(titrationcurve)●定义以滴定剂加入量（体积或滴定百分数）为自变量，溶液某可测性质为函数作图，所得曲线称滴定曲线●说明滴定曲线的意义反映溶液性质从量变到质变的变化规律

表示溶液性质的参数酸碱滴定—pH(氢离子浓度的负对数)；配位滴定和沉淀滴定—pM（金属离子浓度的负对数）；氧化还原滴定—电极电势（E）

数据来源实验测定(如电位滴定)，理论计算2023/10/11262023/10/1127●计算法

原理

运用溶液平衡关系计算滴定中每一点溶液的性质要点

以化学计量点（sp）为界分段进行。计量点的溶液性质，可根据计量点时溶液的组成或滴定反应计量关系计算

为方便，假定滴定剂浓度和被测物浓度相等(等浓度滴定)

假设（1）sp前加入的滴定剂完全消耗（2）sp后被测物完全反应2023/10/1128（二）滴定突跃●定义计量点前后一定误差范围内（

0.1%之内，滴定百分数从99.9%至100.1%范围内）溶液中某可测性质的急剧变化区间，亦称突跃范围●示例1

酸碱滴定，pH突跃范围是滴定剂加入量从不足0.1%到过量0.1%，滴定溶液pH变化区间●说明

为准确滴定，希望获较大突跃范围

由滴定曲线可得影响突跃范围的因素，确定直接滴定的条件

选择指示剂，需计算