原电池电动势的测定解读

原电池电动势的测定实验目的测定Zn-Cu电池的电动势和Cu、Zn电极的电极电势；学会一些电极的制备和处理方法；掌握数字式电位差计的测量原理和正确使用方法。实验原理电池放电过程中，正极起还原反应，负极起氧化反应，电池反应是电池中所有反应的总和。在恒温恒压、可逆的条件下，电池反应有：△G=-nEF(1)式中，AG是电池反应的吉布斯自由能变化量，n为电池反应中得失电子的数目；E为电池电动势；F是法拉第常数。测定E值后，即可求得AG及其它热力学函数，但要求电池反应是“可逆”的，即电池反应为可逆，，不存在任何不可逆的液接界；其次要求电池在可逆下工作，即充放电必须在准平衡状态下工作，只允许无限小的电流通过电池，因此在设计时设定所谓“盐桥”来消除液接界。所谓液接界是指电池的两个电极周围的电解质溶液性质不同，不处于平衡态，当这两种溶液相接触时存在一个液接液面，在液界面两侧会有离子向相反方向扩散，随时间延长，扩散达到相对稳定，而在液界面上产生一个微小电势差，称之为“液接界电势”。常用盐桥来消除或降低液接界电势。常见盐桥采用高浓度或饱和KCl溶液充满玻璃管，其两端分别与两种溶液相接时，界面上主要由K+、Cl的向稀溶液一扩散，K+、Cl的摩尔电导率接近，因此减小了液接界电势，而且盐桥两端液接界电势一符号相反，可使两端液接界电势抵消一部分。在测量电池电动势时，为使其接近热力学可逆状态，采用电位差计测量，，原电池电动势是两个电极电动势的代数和，由(1)式可推导出电池电动势和电极电势的表达式。Cu-Zn电池：Zn(s)IZnSO4(m1)IICuSO4(m2)ICu(s)当电池放电时：负极氧化Zn一Zn2+(aZn2+)+2e-正极还原Cu2+(aCu2+)+2e-一Cu总反应：Zn+Cu2+=Zn2++CuaZn2+aCuO则电池反应的AG=AG+RTln()(2)aCuaZn2+标准态时：AG=AG=-nEF(3)9则E=E-MRTaZn2+ln(4)nFaCu2+而E=©+』-所以，对Cu-Zn电池：脚+=©Cu2+,Cu-RT1RT19^-=^Zn(5)ln-ln2+,Zn2FaCu2+2FaZn2+对单个离子，其a无法确定，但强电解质活度与平均摩尔浓度有以下关系：aZn=Y±m1aCu=y±m2(6)2+2+其大小与物质浓度、离子种类、实验温度有关。Y士是离子的平均活度系数，Y士,Zn2+=Y士,Cu2+=0.15因为电极电势绝对值无法测定，实际测量中，需要将某一电极电势作为“零标准”，即参比电极，本实验中采用饱和甘汞电极作为零标准电极。电动势测定必须是在可逆状态下进行，电位差计即是应用对消法原理(在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相等的电池)来达到平衡状态的。本实验是在室温下测得电极电势，要计算298K标准电极电势9M2©T=©298+a(T-298)+0(T-298)KTO，贝12Cu电极：a=-0.016x10V-K,p=0Zn电极：a=0.100x10V-K,p=0.62x10V-K-3-1-6-2-3-1实验仪器与试剂DSC型电位差计1台标准电池1个饱和甘汞电极1支Cu、Zn电极各一根饱和硝酸亚汞A.R.CuSO4溶液0.1mol-L-1饱和KCl溶液A.R.HNO36mol-L烧杯若干砂纸-1实验步骤将电位差计插上电源预热10分钟，面板上选择开关需置于“内标”档；制备电极Cu电极：将Cu电极抛光后浸入6mol-LHNO3溶液内除氧化物及污物，清洗后以此作为阴极；另一同法处理的Cu棒作阳极，在镀铜溶液中进行电镀30min，电流密度为20mA/cm2，取出洗净浸入装有0.1mol-LCuSO4溶液的电解质中。Zn电极：将抛光后的Zn电极浸入稀H2SO4溶液数十秒，除去表层氧化物，用去离子水冲洗干净，浸入饱和硝酸亚汞溶液中3〜5s，取出用滤纸擦拭，上面有一层十分光亮的锌汞齐即可，再用水冲洗，浸入装有0.1mol-LH2SO4溶液的电解池中。注意：用后的硫酸、硝酸及硝酸亚汞溶液不要倒掉！保持桌面整洁！根据室温计算出标准电池的电动势，用来校正电位差计。E标准/V=1.018646—[40.6(T—293)+0.95(T—293)2—0.01(T—293)3]x10—6-1-1-1将标准电池接入电路(正负极勿反！)选择开关置于“外标”档，调节面板上的电位旋钮使得显示读书等于第三步计算值，最后一位读数用微调旋钮调节，然后按“清零”旋钮，即校正好仪器。将待测电池接入电路，选择开关置于“测量”档，调节面板上的电位旋钮及微调旋钮，使得面板上的电流显示为零，此时的电位值即为待测电池的电动势。因Cu电极易被氧化，先测甘汞一铜、锌一铜电池，最后测锌一甘汞电池；每个电池测3次取平均值。电池组合：-1Hg(s)IHg2Cl2(s)IKCl(饱和)IICuS04(0.100mol・L)ICu(s)Zn(s)IZnSO4(0.100mol・L)IICuSO4(0.100mol・L)ICu(s)Zn(s)IZnSO4(0.100mol・L)IIKCl(饱和)IHg2Cl2(s)IHg(s)-1-1-1数据记录与处理(1)温度T=293.4KE标准/V=1.018646—[40.6(T—293)+0.95(T—293)2—0.01(T—293)3]x10一6=1.01863V©甘汞/V=0.2415—7.61x10—4(T—298)=0.2450V⑵实验测得电动势列表E123平均甘汞Tl锌fL岫圳urjM]—甘秉LI庶蛔LIlhIMJh(3)将计算所得©T、列表，并计算相对误差。©T、©298实验值的计算：1、(Zn)E=©甘汞-©Zn2+/Znn©Zn2+/Zn=©甘汞-E=0.2450-1.06093=-0.81593V9Q©Zn2+/Zn=©Zn-2+ZnRT1ln2FaZn2+9「・©Zn=©Zn2+Zn+2+ZnRT1RT1ln=-0.81593+ln=-0.76273V2FaZn2+2F0.15x0.11P(T-298)221992...©Zn(298K)=©(T)-a(T-298)书(T-298)2+2+ZnZnZn20.62=-0.76273-0.100x10-3x(293.4-298)-x10-6x(293.4-298)2=-0.76228V2MQ©Zn(T)=©(298K)+a(T-298)+2+ZnZn2+Zn2、(Cu)E=©Cu2+/Cu』甘汞^Cu2+/CuR甘汞+E=0.2450+0.04045=0.28545V9Q©Cu2+/CuRCu-2+/CuRT1ln2FaCu2+RT1RT1ln=0.28545+ln=0.33865V2FaCu2+2F0.15x0.19・..©Cu*u2+/Cu+2+/Cu1P(T-298)221992・..©Cu(298K)=©(T)-a(T-298)书(T-298)2+2+/CuCu/Cu2=0.33865+0.016x10-3x(293.4-298)=0.33858V99Q©Cu(T)=©(298K)+a(T-298)+2+/CuCu2+/Cu理论值的计算：脚Cu2+9(298K)=0.3402V©(298K)=-0.7628V/CuZn2+/Zn9©Cu1"-298)22=0.3402-0.016x10-3x(293.4-298)=0.34027V2+9(T)=©(298K)+a(T-298)+/CuCu2+/Cu99・..©Zn(T)=©(298K)+a(T-298)+2+ZnZn2+Zn1"-298)220.62=-0.7628+0.100x10-3x(293.4-298)+x10-6x(293.4-298)22=-0.76325V9・..©Cu2+/Cu(T)=©Cu(T)-2+/CuRT1RT1ln=0.34027-ln=O.3111OV2FaCu2+2F0.100RT1RT1ln=-0.76325-ln=-O.79242V2FaZn2+2F0.1009・..©Zn2+/Zn(T)=©Zn(T)-2+/ZnV+0.79242V=1.1035VEtheory=©Cu2+/Cu(T)-©Zn2+/Zn(T)=0.31110中(Cu^/Crr)芯8由祥•可礁.尊W73心帕-0.7^242-I17W25■0,7妃gI4IIM相对误差：Eexp.-EtheoryEtheory1.0965-1.1035x100%=-0.63%1.1035思考题1.简述对消法原理。解：电位差计所提供的电源电动势与原电池的电源电动势处于反向，即两者在同一电路中的电压方向相反，调节电位差计使电路中电流为零，此时电位差计的电压与原电池的电压相等，达到测量未知电压的目的。参比电极应具备什么条件？它有什么作用？解：条件：易制备，电极电位稳定，不易在空气中发生反应。作用：与待测电极形成一个电池，通过测量电池电动势减去已知参比电极的电位来