铁素体纤维提取工艺的研究

铁素体纤维提取工艺的研究

具有高耐室内温度和高微波磁导率的特点。它可以用作“低密度和强吸收能力”吸收层的填充材料。目前研究较多的磁性金属纤维是用化学合成法制备的多晶铁纤维。由Fe元素组成的多晶铁纤维存在化学或热稳定性差的问题,在放置和使用过程中易于氧化并导致其磁性能的显著下降。为了减少多晶铁纤维的氧化和粘连,需要硅包覆、甲苯钝化等复杂的处理过程,限制了其推广应用。迫切需要研制稳定性高、抗氧化性能好的磁性金属纤维。拉拔变形法可以大批量制备微米、亚微米级以下的超细金属纤维,利用原位拉拔技术已能够制备纳米级的Nb纤维,但Nb纤维不具备铁磁性。Cu-Fe系合金由铜基体和含Fe第二相组成,经大量的拉拔变形后,在形成原位复合丝材的同时,第二相逐渐细化成纤维[9,10,11,12,13,14]。若将纤维提取出来,可作为一种新型磁性金属纤维加以利用。提取纤维有两个基本前提,一是提取液可将铜基体溶解,二是纤维可在提取液中保留下来。对于Cu-Fe-Cr原位复合丝材,由铜基体和α-(Fe,Cr)铁素体两相构成,其中α-(Fe,Cr)铁素体为纤维状且具有铁磁性,长度方向平行于丝材轴向。溶解铜的方法有化学法和电化学法。电化学方法利用的是电解原理。这里重点讨论化学方法。脱铜可采用的化学方法有硝酸法、硫酸法和氨浸法。硫酸法需要附加氧化剂,工艺较难控制。氨浸法工艺流程长,设备较复杂,投资较多。硝酸法运用硝酸可以与铜反应使其快速地溶解。铜基体在硝酸中被选择溶解,含铬元素的纤维相因钝化效应而具有耐硝酸腐蚀的特点,使铁素体纤维的提取工艺成为可能。本文在铁素体纤维提取工艺理论分析的基础上,研究提取过程中纤维的损伤机制,提出减少损伤的工艺措施,分析影响纤维磁性的因素。1通过硝酸法提取铁素纤维的理论分析1.1前空气溶胶方案不论是浓硝酸还是稀硝酸,二者均可溶解铜,其化学反应方程式分别见式(1)和式(2)。Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2H2O+2NO2↑(1)3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+4H2O+2NO↑(2)因此,可有3种方案供选择,第1种是选择稀硝酸溶解铜直至铜溶解完毕,第2种选择是先用浓硝酸溶解铜,待其浓度下降为稀硝酸后继续溶解铜直至铜溶解完毕,第3种是选择浓硝酸溶解铜直至铜溶解完毕。1.2硝酸盐浓稀的界分现在的问题是如何确定硝酸的浓稀。关于硝酸的浓稀有各种说法,有建议摩尔浓度15mol/L(质量浓度约为65%)作为硝酸浓稀的界限。实验表明,硝酸的质量浓度为40%(摩尔浓度8mol/L)以上可以还原出NO2,再稀则还原出NO。由此在本研究中选择质量浓度为40%作为硝酸浓稀的分界点。选择质量浓度为40%作为硝酸浓稀的分界点,还有一个重要原因,即块状金属铁可在质量浓度>40%的硝酸中实现钝化。1.3单位质量铜所需催化剂的容积量对反应的影响为了实验研究的方便,下面将以市售质量浓度为65.84%的硝酸为基础来确定溶解单位质量铜所需硝酸的容积量,硝酸溶液1次配好,反应过程中不再添加。另假定反应过程中溶液体积不变。计算时HNO3的摩尔质量取63g/mol,Cu的摩尔质量取63.54g/mol,硝酸的摩尔浓度和质量浓度可以通过查溶液密度换算。(1)硝酸盐容积量的确定使用的硝酸质量浓度上限为39.8%。可将市售质量浓度为65.84%的硝酸通过添加水配制质量浓度最高为39.8%硝酸溶液。选择硝酸质量浓度为39.8%时,按式(2)计算,确定溶解单位质量铜所需硝酸的容积量5.34ml/g。换算后,得到溶解单位质量铜所需质量浓度为65.84%硝酸的容积量为2.88ml/g。(2)第二种方法是先用浓亚硝酸盐溶液，然后在溶液中加入少量稀释亚硝酸盐，直到铜溶解完成选择市售质量浓度为65.84%的硝酸,按式(1)和式(2)计算,完全与铜反应的量是3.40ml/g。(3)cu溶解时纤维直接暴露在稀硝酸盐溶液中市售质量浓度为65.84%的硝酸,按式(1)计算,确定溶解单位质量铜所需硝酸的容积量为9.39ml/g。比较以上3个方案,可以发现:第1种消耗硝酸量最少,若质量浓度为65.84%硝酸的容积量<2.88ml/g,则Cu不可能完全溶解。可能的弊端是反应速度慢,特别是反应后期反应速度极其缓慢,不利于效率的提高,而终止反应也将导致Cu不能完全溶解。质量浓度为65.84%硝酸的容积量>2.88ml/g配制质量浓度最高为39.8%硝酸溶液时,反应结束后稀硝酸的浓度会提高。另外,Cu溶解后纤维直接暴露在稀硝酸溶液中。第2种消耗酸量比第1种多。在反应早期硝酸浓度大,反应速度较快,Cu溶解后纤维直接暴露在浓硝酸溶液中;至反应后期,硝酸浓度降低为稀硝酸,反应速度下降,Cu溶解后纤维直接暴露在稀硝酸溶液中。质量浓度为65.84%硝酸的容积量在3.40ml/g-9.39ml/g之间时,均会发生硝酸的浓稀转换,随着容积量的增加,硝酸的浓稀转换将滞后,最终硝酸浓度较高,但均为稀硝酸(<40%)。第3种消耗酸量更多。在整个反应过程中,反应速度很快,Cu溶解后纤维直接暴露在浓硝酸溶液中。容积量>9.39ml/g时,最终硝酸浓度较高且均为浓硝酸(>40%)。1.4原位复合丝材对铜所需硝化反应的初步分析若Cu-Fe-Cr原位复合丝材中α-(Fe,Cr)铁素体的质量分数确定(一般在10%-25%之间),则可以计算出溶解单位质量原位复合丝材中的铜所需的硝酸量。以α-(Fe,Cr)铁素体的质量分数为15%为例,得出第1-3种方法溶解单位质量原位复合丝材中的铜所需的硝酸量对应值分别为2.49ml/g、2.89ml/g、7.98ml/g。1.5原位复合材料的制备通过分析,可以发现,按式(1)和/或式(2)反应,溶液中的Cu2+浓度逐渐上升,而硝酸的浓度是逐渐下降的。Cu溶解后纤维暴露在不同浓度的浓、稀硝酸溶液中。纤维表面的铁原子在溶液中可能发生式(3)-式(6)反应。其中式(4)是在加热条件下发生的,其热量来自于式(1)和式(2)的反应热。Fe+Cu2+=Fe2++Cu(3)Fe+6HNO3(浓)=Fe(NO3)3+3H2O+3NO2↑(4)Fe+2Fe3+=3Fe2+(5)3Fe+8HNO3(稀)=3Fe(NO3)2+4H2O+2NO↑(6)以上反应发生的直接结果有:(1)纤维提取率的变化,式(4)-式(6)的反应导致提取率(即提取的纤维质量与原位复合材料的质量比)下降;(2)纤维表面沉积上铜,情况类似于化学镀,导致纤维的含铜量升高。2纤维损伤机制反应式(3)-(6)的发生均是使纤维遭受损伤。当溶液中有破坏钝化膜的因素时,如来自于清洗用水中的Cl-,纤维局部处于活化状态。当纤维处于浓硝酸中时,由于浓硝酸可以快速修复纤维表面的钝化膜,按式(3)-(6)的反应可以被抑制。当纤维处于稀硝酸中时,钝化膜可能无法修复,反应可以进行,纤维的严重损伤不可避免,甚至可能造成纤维的完全消失。归纳起来,纤维的损伤机制有:(1)铁原子与稀硝酸和浓硝酸(加热时)的直接反应,见式(4)-式(6),即铁原子被硝酸氧化成Fe3+、Fe2+;(2)铁原子与Cu2+的置换反应,见式(3)。另外,纤维的钝化、活化还与纤维的尺度有关。当纤维细到一定程度时,纤维比表面积很大,钝化无法实现,细的纤维在提取过程中就会消失。对于Cu-Fe-Cr原位复合材料,一般纤维的尺度有一个范围,是微米、亚微米的混合型纤维。通常,对于变形量较大的Cu-Fe-Cr原位复合材料,亚微米级纤维更多。实验中发现,在一定的变形量范围内,SEM观察到的最小纤维横向尺度约为200nm,说明小于这一横向尺度的纤维已经消失。随着变形量增大,纤维横向尺度为200nm以下的纤维增多,纤维消失的量同步增多。从纤维的提取率数据可以看到,纤维的提取率随着变形量增大呈下降趋势,也可以间接证明这一点。虽然铁素体纤维的成分特别是含Cr量与产生钝化的最低硝酸浓度的关系尚不清楚,但可以知道高的硝酸浓度有利于纤维的钝化。同样,高的含Cr量、大的纤维尺度易于使纤维表面产生钝化。纤维的损伤导致其表面粗糙化,比表面积会进一步加大,即使实现钝化,纤维的含氧量也会升高。3分析和改进纤维磁体磁体的影响因素制备高磁性的超细金属纤维是提高材料吸波特性的前提。3.1影响纤维磁体的因素纤维的比饱和磁化强度MS值测试结果受以下因素影响。(1)这些纤维含有铬Cu-Fe-Cr原位复合材料中的铬含量与铁铬含量之比即mCr/m(Fe+Cr),铬是顺磁性物质,纤维铬含量升高,MS值下降。(2)纤维中铜的反应纤维中含铜量与制备过程密切相关,铜是抗磁物质,引起纤维MS值下降。铜的可能来源有:(a)固溶于铁素体纤维中的铜,以原子形式存在,也会引起MS值下降。851℃时铁中可以固溶2.1%的铜,室温下铁中固溶铜量会下降,铜在α-(Fe,Cr)铁素体中的固溶情况还不清楚。(b)未完全反应而剩余的铜,以原子聚集形式存在。(c)置换反应形成的铜,存在于纤维的表面,反应见式(3)。(d)存在于钝化膜中的铜。(3)纤维织物结构的结构纤维表面的钝化膜,均含有氧,引起MS值下降。由于是微米、亚微米的混合型纤维,与块材相比,纤维表面钝化膜面积很大。目前,纤维钝化膜的组成结构还不清楚。若是钝化膜厚度为10nm,以厚度为200nm的片带状纤维为例,估计钝化膜的体积占纤维体积的20%以上。另外,纤维表面的铜易于与空气中的氧发生进一步反应,如式(7)所示,将会增加纤维中的氧含量,引起MS值进一步下降。4Cu+O2=2Cu2O(7)(4)水分蒸发和热重分析一般地,纤维在清洗过滤后,进行自然干燥,由于纤维很细时为微米、亚微米级,水分难以完全挥发。干燥不充分,可以从热重分析(TGA)得到证实,见图1。纤维在200℃以下的质量减少即与水分挥发有关。若采用烘箱人工干燥,纤维在干燥后的称量过程中,质量增加有时持续2h,说明纤维在吸潮。干燥不充分或吸潮均会导致纤维的MS测试值下降。(5)原位复合丝材在纯丁中的市场行使单根纤维均为磁各向异性,沿着纤维的长度方向易于磁化,沿着纤维的横向由于退磁场作用而难以磁化。这一点已通过测试不同取向原位复合丝材的磁性得到证实。实际测试时,尽管多根纤维的定向有序排列遭到某种程度的破坏,但还不是处于完全无序的各向同性,因此,沿不同取向的测试结果会有一些差异。3.2cu脱氢体系内纤维的制备措施及启示要提高纤维的磁性,除了适当控制纤维本身的含铬量外,重要的是减少损伤,降低纤维中的铜含量和氧含量,同时保持纤维的干燥也是十分有效和必要的。工艺上可采取以下措施。(1) 保持溶解Cu反应过程及结束后纤维始终处于较高浓度硝酸中(例如,质量浓度>40%,质量浓度下限由试验确定),保证纤维的钝化,及钝化膜受到损伤时的及时修复。(2) 控制提取液的温升,抑制式(4)反应的发生。(3) 溶解Cu反应结束后,迅速将反应残液(HNO3和Cu2+)与纤维分离,避免式(3)反应和式(4)-式(6)的反应的继续进行,控制铜含量。(4) 清洗后,要充分干燥,也可进行人工加热干燥。4测试4.1纤维原料的合成出现残铜反应不足的原因有:(1)加入的总酸量过少,致使反应不能完成。这种情况一般不会发生。(2)加入的总酸量足够,但反应后期酸浓度下降,反应速度减慢(有时需要数十小时),有时难以判断反应是否完成,中途终止反应,开始清洗,结果使纤维中保留有残铜。这种情况时有发生。图2的X射线衍射结果则说明了这种情况,图2中F代表铁素体。4.2纤维x射线衍射分析实验发现,纤维mCr/m(Fe+Cr)>11%时,随着式(1)或式(2)反应的进行,铜基体溶解,纤维暴露出来。酸的加入量(溶解单位质量原位复合丝材中的铜所需的硝酸量)在4ml/g-6ml/g之间时,直接在残余反应液中加水清洗多次后,纤维均能保留下来。总体而言,变形量大时,纤维的提取率下降。得到纤维的X射线衍射结果如图3所示。纤维为单相铁素体F。但对纤维进行EDX分析发现,纤维中一般含有5%-15%Cu。分析表明,铜的存在形式有:(a)固溶于铁素体纤维中的铜,(b)置换反应形成的铜,(c)铜的氧化物,(d)存在于钝化膜中的含铜的复杂氧化物或非晶相。由于铜可能存在形式的多样性,每种形式的量很少,且可能为非晶相,X射线衍射分析未能发现它们的存在。由于纤维的含铜量和含氧量存在不确定性,加之纤维中吸附的水分,纤维的磁性会出现波动。变形量较大的细纤维的磁性波动较大,这与细纤维损伤严重有关。4.3x-射线衍射分析实验发现,当纤维的mCr/m(Fe+Cr)=0时,随着式(1)反应的进行,铜基体溶解,观察不到纤维暴露,即式(4)的反应几乎同时发生,纤维随铜基体的溶解而溶解,纤维始终处于活化状态。当纤维的mCr/m(Fe+Cr)=6.7%时,酸浓度的变化和变形量对纤维的提取结果均有显著的影响。低的铬含量、低的酸浓度、纤维的细化即比表面积的增大均不利于纤维的钝化。随着式(1)反应开始进行,铜基体溶解后,纤维暴露出来,此时溶液中硝酸浓度下降,Cu2+浓度上升,新出现的纤维的钝化变得困难。此后直接加入水清洗,硝酸浓度更低,部分纤维处于活化状态,式(3)反应加剧,出现了式(3)反应和式(2)反应循环进行的局面。若此时将纤维过滤出来,得到的产物呈红色,X射线衍射分析结果如图4所示,产物中除了铁素体纤维外,还出现大量Cu和Cu2O,Cu为式(3)反应产物,Cu2O为Cu的进一步氧化产物,如式(7)所示。EDX分析表明,产物(质量分数,下同)中Fe,32.23%;Cr,4.95%;Cu,62.82%。测试磁滞回线,得到比饱和磁化强度为72emu·g-1。若式(2)反应和式(3)反应持续循环进行,纤维将最终消失。这一点已经得到实验验证。采取提高纤维磁性的工艺措施后,得到的纤维产物呈灰色,EDX分析表明,产物中Fe,89.94%;Cr,6.59%;Cu,3.47%。测试磁滞回线,得到比饱和磁化强度为153emu·g-1。其X射线衍射分析结果与高mCr/m(Fe