利用蒸馏数据获得共沸精馏过程的残余曲线图

利用蒸馏数据获得共沸精馏过程的残余曲线图

整个联合沸腾过程包括三个步骤：选择合适的添加剂；找到可能的联合沸腾塔序列以找到合适的添加剂。设计和优化塔序列。用残余曲线图可使前两个步骤得到快捷地解决,从而可简化设计。由于残余曲线图能表示基本的相平衡性质,故也被用于萃取精馏、反应精馏及萃取等,因此残余曲线图已成为重要的设计工具。然而,通过繁复的计算或实验获得残余曲线图的方法既费时又需要大量实验数据,尤其是当缺少试验数据时,将不能得到残余曲线图。本文介绍了利用最少的数据,纯组分和共沸物的沸点及相应组成,获得残余曲线图的方法及一些基础性质。1剩余曲线的图像1.1残余曲线方程残余曲线图首先被Schreinemakes在本世纪初提出和使用。通过简单蒸馏试验获得残余曲线,试验装置示意图如图1。在一简单蒸馏釜中加入某组成的液体,然后无回流加热,随时分析釜中残留液体的组成,直到蒸干为止,我们称残留液体组成变化的轨迹为残余曲线,相应的残余曲线图如图2。从图2可以看出,如果从不同的初始原料组成(xF1和xF2)开始蒸馏,釜内液体组成变化沿各自残余曲线趋向异丙醇和水。残余曲线具有方向性,箭头指向温度增加的方向。残余曲线的起点和终点只能是纯组分点或共沸物点,除纯组分点和共沸物点外,残余曲线不能彼此相交。残余曲线方程:dxidξ=xi−yii=1,⋯‚c−1(1)dxidξ=xi-yii=1,⋯‚c-1(1)式中:ξ为相对时间,xi和yi是组分i的平衡气液相组成。在不同的原料组成初始值下,微分方程(1)同样可以得到一组残余曲线。由方程(1)可以看出,当xi=yi时,方程有奇异解。这些奇异解也就是残余曲线图上的顶点或交点,它们代表着纯组分、二元共沸物或三元共沸物。残余曲线具有如下性质:1)独立变量ξ是相对时间量,它随时间作非线性单调增加,区间为[0,+∞];2)独立变量ξ也可以看成是填料塔的相对高度,xi相应地看成为全回流下塔内的液相组成;3)残余曲线的奇异点只发生在纯组分、二元共沸物和三元共沸物上;4)残余曲线的结点和鞍点是奇异点;5)液体组成x永远沿着温度增加的方向运动;6)残余曲线上的液相组成和相应的平衡气相组成的连线与残余曲线相切。1.2蒸馏过程残余曲线的变化从图2中可以看出。图中有两个不同的蒸馏区域,分别是由甲醇-异丙醇-二元共沸物和甲醇-二元共沸物-水所围成的区域,不同蒸馏区域中的残余曲线有不同的终点。把三角组成图分成不同蒸馏区域的特殊残余曲线称为残余曲线边界线。在三角组成图中,被残余曲线边界线分隔成的不同区域称为蒸馏区域。每个蒸馏区域中的所有残余曲线都具有相同的起点和终点。由于残余曲线指向温度增加的方向,即是由低沸点点出发到高沸点点终止,所以残余曲线的起点是所在蒸馏区域中沸点最低点,终点是所在蒸馏区域中沸点最高点。1.3分法残余曲线与无稳定点蒸馏区域内残余曲线的起点和终点为结点,蒸馏区域内没有残余曲线经过的点为鞍点。结点又分为稳定结点和不稳定结点。在任一蒸馏区域中,低沸点点是不稳定结点,即残余曲线的起点;高沸点点是稳定结点,即残余曲线的终点。因此,残余曲线的箭头都背离不稳定结点而趋向稳定结点。图2中的甲醇是不稳定结点,异丙醇和水是稳定结点。对于鞍点,以图2中的二元共沸物为例,三角形内既无残余曲线进入也无发出。而沿三角形的边和边界线方向分别发出和进入。在任一蒸馏区域中,除边界线和三角形的边有进出外,残余曲线都不能经过鞍点,鞍点是蒸馏区域内的中间沸点点。2残余曲线图的确定许多理论研究者研究了多组元混合物的共沸性。Fien和Liu,Foucher和Doherty,Peterson和Partin等应用拓扑学和指数理论研究了画残余曲线图的简捷方法。此方法只需最少的数据就可以画出残余曲线图,这些数据包括:混合物中各纯组分的沸点,以及共沸物的沸点和组成。此方法在大多数情况下能画出残余曲线图,只是当存在“不确定性”的特殊情况下,不能确定正确的残余曲线图。此外,该方法还可以检验数据的正确性,排除违反残余曲线画法规则的数据。本文把纯组分结点数和鞍点数分别表示为N1和S1,二元结点和鞍点数分别表示为N2和S2,三元结点数和鞍点数分别表示为N3和S3,B代表二元共沸物数。利用这些符号可以把系统限制为:N1+S1=3(2a)N2+S2=B≤3(2b)N3+S3=1或0(2c)Ν1+S1=3(2a)Ν2+S2=B≤3(2b)Ν3+S3=1或0(2c)Doherty和Perkins应用拓扑学理论计算出残余曲线图中的二元结点数和二元鞍点数,其算式如下:N2=(2+B−N1−2N3+2S3)/2(3a)S2=B−N2(3b)Ν2=(2+B-Ν1-2Ν3+2S3)/2(3a)S2=B-Ν2(3b)式中N2和S2的值必须是整数(0,1,2,3)。画残余曲线图的关键是应画出所有残余曲线的边界线。因为残余曲线边界线画好后,蒸馏区域也就随之确定。又因为蒸馏区域内的所有残余曲线都从不稳定结点出发顺应残余曲线边界线方向而终于稳定结点,鞍点没有区域内的残余曲线经过,所以残余曲线边界线画好后,残余曲线图很容易相应画出。因此,从某种意义上说,画残余曲线图主要在于画残余曲线边界线图。2.1元分散板的稳定性残余曲线边界线图的5个性质:1)二元鞍点共沸物不能彼此连接,而只可能连接一元结点、二元结点、三元结点或三元鞍点。2)二元最小沸点共沸物鞍点只可能连接不稳定结点(二元、三元或对角一元),或者连接比它沸点还低的三元鞍点;相反地,二元最大沸点共沸物鞍点只可能连接稳定结点(二元、三元或对角一元),或者连接比它沸点更高的三元鞍点。3)纯组分结点和相邻的二元结点具有相反的稳定性。4)三元结点只可能与二元鞍点连接,并且至少连接一个。5)不存在三元鞍点时,二元鞍点的数目等于残余曲线边界线的数目。2.2剩余曲线的边界线设计步骤当已知纯组分沸点和共沸物的沸点与组成时,可按如下步骤画制残余曲线图。1元共沸物的下点对点和顶点一般地,三角形的上顶点代表低沸点组分,左下顶点代表中间沸点纯组分,右下顶点代表高沸点纯组分。在三角形的边上标出二元共沸物。在三角形的每条边上用箭头指向温度增加的方向。2鞍点的指向和背离当纯组分点相邻两条边上最近的两个点(即纯组分点或二元共沸物点)的沸点一个比自己高,另一个比自己低时,则此纯组分点必然是鞍点,即相邻两条边的箭头有指向和背离。当纯组分点相邻两条边上最近的两个点的沸点都比自己低时,则此纯组分点是稳定结点,即相邻两条边的箭头都指向纯组分;而都比自己高时,则是不稳定结点,即相邻两条边的箭头都背离纯组分。3元共沸物的病理如果系统中没有三元共沸物,略过此步骤进行步骤5。首先检验三元共沸物是否为结点。如果满足下面两个条件中的任何一条,则三元共沸物就是结点:a)当纯组分结点数和二元共沸物数的总和小于4时(N1+B<4)。;b)除了纯组分鞍点,当三元共沸物的沸点是系统中最高、次高沸点或最低、次低沸点四者之一,则此三元共沸物是结点。因为纯组分鞍点只能与三角形边上的相邻点连接,所以上面的四个点中排除了纯组分鞍点。如果上面的两个条件都不能满足,则三元共沸物一定是鞍点。4残余曲线边界线图如果三元共沸物是结点,略过此步骤。当三元共沸物是鞍点时,有两种可能:a)N1+B=4。此时,三元鞍点分别连接纯组分结点和二元共沸物四个点,得到箭头指向依次相反的四条边界线和四个蒸馏区域。这样,残余曲线边界线图就完成了。b)N1+B=6,此时可能存在“不确定性”,即指同一组数据可能画出一种以上的残余曲线边界线图。如果没有“不确定性”发生,则根据残余曲线边界线图性质,三元鞍点与相应的点连接成四条指向依次相反的边界线及两个二元共沸物之间的连接,得到五个蒸馏区域的残余曲线边界线图。如果有“不确定性”发生,就需要通过模拟计算或试验找到真正的残余曲线图。5如果没有3个鞍点，则计算2个节点和2个鞍点的数量此时,利用公式(3)计算出二元结点和二元鞍点数。6元共沸物能够显示残余曲线边界图当没有“不确定性”时,根据残余曲线边界线图性质进行连接。如果存在着三元结点,三元结点连接每个可能的二元鞍点,剩余的二元鞍点与可能的一元结点或二元结点连接。如果不存在着三元结点,二元鞍点与可能的一元结点或二元结点连接。现以图(3)为例展示残余曲线边界图的画法。在图(3a)中有一沸点为100℃的纯组分结点(N1=1),另外两个纯组分为鞍点(S1=2),3个二元共沸物(B=3)。因为三元共沸物沸点为系统中最低沸点,所以是结点(N3=1,S3=0)。利用公式(3)计算得二元共沸物结点数N2=1和鞍点数S2=2。因为沸点为125℃的二元共沸物在系统中具有最高沸点,所以此点是结点,另外两个是鞍点。因此,75℃的二元鞍点只能连接沸点比它低的三元共沸物,107℃的二元共沸物只能连接沸点比它高的点,因为120℃纯组分为鞍点,所以连接125℃二元共沸物。至此得到图(3b)。2.3元着力点数检验数据正确性的方法有两种:a)计算系统中二元极限共沸物(具有系统中最高或最低沸点)的数目,热力学上要求这些极限共沸物是结点。然后由公式(3)求得二元结点数N2。如果N2小于二元极限共沸物数,则数据一定不正确。2.4元鞍点和中间百分点二元点“不确定性”是指同一组数据对应一种以上的残余曲线边界线图,此时必须进行计算或试验以确定正确的残余曲线图。发生“不确定性”的两种情况为:1)当系统中没有三元鞍点(S3=0),二元鞍点的数目与中间沸点二元共沸物的数目不等时(S2≠Bib),也就是系统中同时存在二元鞍点和中间沸点二元结点;2)当系统中有三元鞍点(S3=1)时,纯组分结点和二元共沸物数的和等于6(N1+B=6)时。3