锂离子电池热模型研究进展

锂离子电池热模型研究进展

由于工作压大、功率密度高、能量密度高、充电寿命长、无记忆效应和污染，阴离子电池具有良好的电动汽车应用前景。温度对锂离子电池的各方面性能都有影响,包括电化学系统的工作状况、循环效率、容量、功率、安全性、可靠性、一致性和寿命等,进而会影响到电动汽车的性能、可靠性、安全性和寿命等。电池的设计,如单体设计、模块设计、热管理系统设计等,对于电池温度有着重要影响。锂离子电池热模型是研究锂离子电池温度分布和变化情况的基本工具,可以辅助电池单体设计、模块设计以及热管理系统的设计。20世纪80年代,就有文献对电池的热模型进行分析。自锂离子电池出现后,它的热特性及安全性受到广泛关注,20世纪90年代有研究人员用热模型对锂离子电池的温度特性进行了研究。美国国家可再生能源室、日本的NoboruSato等都对此有深入研究。目前锂离子电池热模型不断发展,按模型原理可分为电化学-热耦合模型,电-热耦合模型和热滥用模型,按模型维度可分为集中质量模型、一维模型、二维模型和三维模型。本文作者总结了各种锂离子电池热模型的构造方法,对重要模型进行了介绍和评价,并指出目前模型中存在的局限及以后的发展方向。1电池生热及导热模型电化学-热耦合模型从电化学反应生热的角度描述电池热模型,主要用于仿真电池在正常工作状态下的温度情况。该模型一般假设电池内电流密度的分布是均匀的,这种假设在仿真小型电池的时候,可以保证模型的精度,但是在仿真大型电池时,会出现较大的模型误差。电池的生热散热过程是一个典型的有时变内热源的非稳态导热过程,其能量守恒方程如式(1)所示。式中:等式左侧表示电池单元热力学能的增量;右侧第一项表示通过界面的导热而使电池单元在单位时间内增加的能量;qÁ为电池的生热速率;ρk为电池单元的密度;Cp,k为电池单元的比Á热;λk为电池单元在该方向上的导热系数。电池生热速率q有很多种计算方式。最广泛使用的是美国加州大学伯克利分校的D.Bernardi在1985年提出的生热速率模型。Bernardi生热速率如式(2)所示。式中:I为电流;V为电池体积;EOC为电池平衡电动势;U为电池工作电压;T为电池温度。1.1锂离子电池生热模型集中质量模型是将电池看作一个质点,在热模型仿真后,获得的是电池平均温度情况。这种模型计算简便,可用于电池整体性能及相关影响因素的研究。1998年,GerardineG.Botte等人使用集中质量模型,针对某Lix/LiyNiO2型锂离子电池讨论了不同SOC下,电流密度、传热系数、正负极材料属性和密度等对单体温度的影响,同时还讨论了135℃下正极分解反应对单体温度的影响。这是可查找文献中较早地使用热模型对锂离子电池进行系统研究的文章。1999年,S.AlHallaj等人使用集中质量模型,针对索尼18650型电池,讨论了不同放电速率下,仿真得到的温度与实验温度的区别。在低放电速率下,两者吻合的很好,在高放电速率下,出现一定偏差。该文作者认为这是由于高放电速率下,电池的不均匀性的影响显现,单体高温区域的不可逆反应生热较大。该研究结果表明集中质量模型在研究中的局限性,因而有必要使用多维模型对大电流下的电池温度场进行研究。2001年,NoboruSato提出了锂离子电池的生热模型,用集中质量模型针对80Ah锂离子电池单体进行了仿真,并且通过将单体用绝热材料包裹并测量其实际温度,将仿真值与实验值比较,两者较好地吻合。Sato生热模型在不考虑副反应生热的情况下,与Bernardi生热模型类似。该文详细探讨了锂离子电池的生热机理,对热模型研究有很高的指导意义。2002年,AtsuhiroFunahashi等人使用Bernardi生热速率模型,研究了2Wh的氧化钴镍锂和氧化钴锂的小电池,以及250Wh的氧化钴镍锂大电池的热场,讨论了在不同放电深度下电池的表面温度情况并和实际测量值进行比较,两者基本吻合。研究认为,由于熵变不同,氧化钴镍锂比氧化钴锂的生热小,更适合制作大型电池。1.2相变材料对锂离子电池模块温度分布及温度场的作用一维模型是将电池向一个方向(一般是厚度方向)投影,研究温度在该方向的分布情况。2002年,SaidAl-Hallaj等人使用一维模型,讨论了相变材料在锂离子电池热管理中的作用,并初步讨论了电池模块的温度分布,以及大型锂离子电池的温度场问题。研究认为,相变材料对大型锂离子电池模块热管理会起到积极作用。2006年,KazuoOnda等人使用一维模型研究了圆柱形索尼18650电池的径向温度分布情况,该文重点讨论了极化内阻的各种测量方式,包括V-I图法、开路电压法、间歇电流法、交流阻抗法等。其中,前三种方式测得的极化内阻较为接近,交流阻抗法得到的结果和前三者有较大差距。1.3锂离子电池模块的热性能二维模型是研究电池某个截面上的温度分布情况。二维模型在研究电池电流密度分布时使用较多,这将在第3节介绍。2002年,Mao-SungWu等人使用Bernardi生热速率模型,研究了某一12Ah的圆柱形锂离子电池在不同散热情况下的温度分布情况。文章给出了电池内部径向和轴向的温度分布,以及在不同的放电深度下,不同的冷却条件下,电池表面的温度分布情况,并和实验测量值进行比较。文章计算认为,在大电流放电情况下,电池温升很高,容易热失控,而且电池温度分布不均匀,所以电池的散热设计非常必要。2005年,SiddiqueA.Khateeb等人使用Bernardi生热速率,构建了18650型锂离子电池模块的二维模型,结合实验研究了泡沫铝和相变材料在锂离子电池模块散热中的作用,研究认为使用相变材料填充的泡沫铝时,可以较好地降低锂离子电池模块的温度。2006年,Shin-ChihChen等人使用Bernardi生热速率,针对卷绕型圆柱锂离子电池单体,构建了详细的二维有限元分层模型,讨论了如何提高仿真的准确度,并仿真了各种因素如散热条件、外壳、放电深度、放电电流等对电池内部的温度分布的影响。1.4锂离子电池生热模拟电池的三维特征,比如热/电路径设计、外型参数、尺寸和边界条件对电池的性能和寿命都有很大的影响,特别是对于大型电池。三维模型对于改进电池设计、电池运行策略、电池管理都有帮助。三维模型用于研究电池整体的温度分布情况,包括分层模型和不分层模型。三维模型有多种形式,下面介绍的是传统电化学-热耦合的三维模型。2002年,AndreasVlahinos等人使用简单不分层的锂离子电池三维模型,研究了在低温环境下,锂离子电池模块的加热问题,对四种方案进行了讨论,综合讨论后认为用内阻生热对单体内核加热以及用电热装置对单体外壳加热比较可取。2006年,Gi-HeonKim等人使用简单不分层三维模型研究了圆柱形锂离子电池的热管理方案,比较了风冷、油冷、水冷各种方式的优劣,以及电池外型尺寸设计对热管理的影响。2005年,S.C.Chen等人使用Bernardi生热速率,以考虑辐射散热和电池单体外壳影响的三维分层模型为基准,系统比较了各种简化的一维模型、二维模型和三维模型的计算精度和计算量,研究认为内部不分层的、考虑了辐射散热和电池单体外壳影响的三维模型的计算精度和任务量比较合适,并以此构建了某一锂离子电池的热模型,分析了放电深度、放电电流、对流换热系数、外壳厚度等对单体热场的影响。该计算得到的某锂离子电池放电结束后,表面温度分布如图1所示。2锂离子电池单体温度场的电流密度分布电-热耦合模型是结合电池单体内部的电流密度分布情况,研究电池单体温度场分布的模型。该模型可以指导改进电池外型、极耳、集流体等的设计,同时可以帮助研究电池的一致性问题。目前电-热耦合模型多使用二维模型或三维不分层模型,实际电池是三维分层结构,所以现有模型的精度还可以进一步提高。2003年,MatthewA.Keyser等人对某锂聚合物电池的放电过程进行了热成像分析,得到如图2所示图像。图像表明,电池单体表面的温度分布是不均匀的,而且靠近极耳处更热。这和电池的电流密度分布是相对应的,说明研究电流密度分布对研究电池单体温度场有重要意义。研究电-热耦合模型,首先需要准确的电池内部电场模型。MarkW.Verbrugge、DennisW.Dees和KiHyunKwon等人,分别针对锂聚合物电池建立了二维电流密度分布模型。其中,Verbrugge通过研究,认为如果要实现功率密度1kW/kg或1000kW/m3,那么聚合物电解液的薄膜电阻必须小于20Ω·cm2,在此基础上,电池才可能适用于电动汽车。KiHyunKwon认为,当电池材料、尺寸和工作状态确定后,电流密度就是测量点在电池单体上的位置和时间的函数。利用有限元方法,计算出某锂离子电池以1C速率放电时,某一时刻通过隔膜的电流密度分布变化,如图3所示。2005年,美国国家可再生能源实验室的A.Pesaran等人发展了氢镍电池模块的三维电-热耦合模型,该研究对于锂离子电池热模型的研究有重大的参考意义。他们将氢镍电池等效为各项异性的同一种材料,然后计算电池组的电压分布、电流密度分布情况。在此基础上,根据直流内阻生热,得到电池组的放电状态下的温度分布情况。得到的结果和热成像图像进行比较,两者基本吻合。在此研究的基础上,2006年,A.Pesaran等人针对锂离子圆柱型电池进行研究构建了电-热耦合模型,对电池的设计方案进行了讨论,得到的电压分布如图4所示,进而计算出锂离子电池的温度场,如图5所示。2008年,UiSeongKim、Chi-SuKim等人在文献的研究基础上,结合Bernardi生热速率和传统二维热模型,仿真某款铝塑膜方形锂聚合物电池大倍率放电工况,得到电池的二维温度场分布,并和热成像图像比较,两者非常吻合,如图6所示。3锂离子电池热性能仿真研究锂离子电池的安全性是影响其实际应用的重要因素。热滥用模型是研究其安全性的重要工具。电池热滥用模型一般是在传统热模型的基础上,耦合电池内部可能的生热反应,从而仿真、预测电池在热滥用下如何到达热失控点或者发生热失控后电池状态的变化。2001年,T.D.Hatchard等人针对方形和圆柱形锂离子电池,在集中质量模型的基础上耦合电极材料化学反应动力学,构建了热耦合模型,仿真烤箱实验下电池的温度变化情况。作者使用Fortran和VisualC++进行编程,并使用ARC或DSC实验获得的数据进行拟合或验证。研究表明,可以构建模型对电池的热滥用进行仿真,并对选择电池材料提供指导。2002年,R.Spotnitz等人构建了锂离子电池一维分层热滥用模型,耦合了6种可能的电池生热反应,包括电池正常反应生热、SEI膜分解生热、正极活性物质氧化生热、电解液分解生热、嵌入锂与氟化黏合剂和电解液的反应生热、金属锂与氟化黏合剂和电解液的反应生热等。各种反应的DSC结果模拟如图7所示。根据各生热反应的动力学表达式、能量守恒方程和烤箱实验下的能量源项,仿真了对LiNiCoO2电池的175℃烤箱实验,得到电池厚度方向上的温度分布如图8所示。在经过一系列分析后,作者得出结论电池中的黏合剂对电池的热失控影响不大。2006年,金慧芳等人申请了一个《锂离子电池热安全性能预测方法》专利。该项技术的核心是根据能量守恒定律和傅里叶定律建立锂离子电池在滥用情况下的热模型。该模型为基于Matlab的集中质量模型。利用ARC技术确定模型中内热源项的动力学参数,其他物性参数来自文献和实验。通过该模型可以预测电池处在滥用情况下的安全性能,通过对模型参数的修改,给出了影响锂离子电池热安全的因素,为电池安全设计提供理论依据。2007年,美国国家可再生能源实验室的Gi-HeonKim、AhmadPesaran等人发展了一种锂离子电池的三维热滥用模型。他们在传统三维热模型的基础上,耦合了锂离子电池内部各种可能的生热反应,详细仿真了在155℃烤箱实验下各圆柱形小型锂离子电池的内部温度场变化过程,如图9所示。同时还仿真了副反应在电池单体中的传播情况,如图10所示。2007年,Gi-HeonKim等人在单体热滥用模型的基础上,开展了模块中的单体对单体的热失控扩散研究,探讨了当模块中的一个单体出现热失控时,热失控是否或如何扩散到其他单体。他们将模块中的单体视为集中质量,每个单体为一个节点,单独求解热-化学耦合方程。图11中为电池模块的组装形式及当某一单体热失控后,模块中其他电池的温度变化情况。在此模型基础上,作者讨论了通过改进电池单体间接头、电池连接形式、电池大小、添加相变材料等改进模块安全性的各种措施。4锂离子电池热模型的其他展望综上所述,从20世纪90年代开始,锂离子电池热模型不断发展,从集中质量模型到三维模型,从普通生热模型到热滥用模型,从单体模型到模块模型。锂离子电池热模型在指导电池单体设计、电池组设计、电池热管理系统设计等方面,起到越来越大的作用。在各种形式的模型中,电化学-热耦合模型是其他模型的基础,电-热耦合模型能够更好地反应单体内部温度的不一致性,热滥用模型对防止电池热失控的研究起着不可替代的作用。锂离子电池热模型还有以下几个方面值得发展:(1)构建耦合模型的三维分层模型。分层模型可以体现电池各部分厚度对电池温度场和安全性的影响,分层模型可以使电化学-热耦合模型、电-热耦合模型和热滥用模型更加精确。分层模型需要电池内部准确的物性参数,以及对电池内部电场、热场、化学反应情况的深入研究。构建三维分层耦合模型的过程,也是对电池单体内部研究不断深入的过程。(2)电-热耦