稳定性同位素示踪技术在水环境中的应用

稳定性同位素示踪技术在水环境中的应用

稳定相位技术从20世纪60年代开始，并逐步发展为一个分支学科。由于该技术适用于各行各业的研究领域，它很快被应用于矿床科学、生物工程、食品工程等研究领域。稳定相位可以指物质的来源或原因。该技术已成为评价有机地球化学的重要技术和研究方法。在进行各种环境介质的判源分析中C、N稳定性同位素示踪是一种最为广泛利用的方法,其中碳同位素被广泛用于探讨在各种生态环境中的物质来源和迁移规律,而氮同位素则被广泛应用于生物氮循环的示踪研究。同时,由于稳定性同位素在特定污染源中组成确定,且具有分析结果精确可靠、在污染物迁移与转化过程中不发生显著变化的特点,故已被广泛应用于环境污染事件的仲裁、环境污染物的来源分析与示踪研究中。本文通过对近年来国内外关于稳定性同位素示踪技术在各环境介质中的迁移、转化和判源分析应用等方面研究文献分析,尝试总结该领域研究现状及进展,拟为该领域进一步研究与发展提供参考。1影响同位素的因素稳定性同位素示踪是相对于放射性同位素示踪而言的,虽然不释放射线,但可以利用它与普通相应同位素的质量之差,通过质谱仪、气相层析仪、核磁共振等质量分析仪器来测定。虽然其应用范围不及放射性同位素应用广泛,但稳定性同位素的分馏效应使得不同元素的同位素在自然界中各种生物地球化学过程中产生了丰度的变化,造成不同物质或同一物质内部不同部分的同位素分布不均匀。因此,我们通过对稳定性同位素的研究,使其运用到地圈和生物圈的各个领域。由于引起同位素效应的根本原因在于同位素质量的差异,所以质量差越大,同位素效应也越显著。目前在地球化学和生态学研究中应用的稳定性同位素主要为轻元素,例如H、C、N、O、S等。稳定性同位素比值为某一元素的重同位素原子丰度与轻同位素原子丰度之比,例如13C/12C、15N/14N等;但在实际的测量当中这一比值极难测定,所以实际测量工作中采用的是相对测量法,即所测样品的同位素比值与相应的标准物质的同位素比值作比较,比较结果称为样品的稳定性同位素比率,即δ值。上式中,X代表所测定的种同位素(例如13C和15N),A为重同位素与轻同位素的比值(例如13C/12C、15N/14N),当δ值为正时,表明样品的重同位素含量高于标准物质的含量,即可以说样品比标准“重”;当δ值为负值时,表明样品的种同位素含量低于标准物质的含量,即可以说样品比标准“轻”。因此,进行样品的稳定性同位素分析时首先要选择合适的标准物质,以此保证样品分析的准确性和可比性。目前,国际通用的稳定性同位素标准是由国际原子能机构(IAEA)和美国国家标准和技术研究所(NIST)制定和颁布的。在地球化学和生态学领域应用较多的C、N稳定性同位素的国际分析标准为:碳稳定性同位素分析标准VPDB,其稳定性同位素比率为1.95‰;氮稳定性同位素分析标准为空气(AIR或AtmosphericNitrogen),其15N/14N值为(3676.5±8.1)×10-6,其15N值被定为0‰。2稳定跟踪技术在不同环境介质中的应用2.1天然稳定性同位素技术自20世纪80年代以来,国内、外利用碳、氮稳定性同位素对于水环境方面的研究较为广泛。本文所关注的主要是利用各生源要素如碳、氮等天然稳定性同位素技术对水环境(主要包括河口、海岸、潮滩、地下水、湖泊、沼泽等)中持久性有毒有污害污染物(POPs,包括PCBs、PAHs等)进行判源分析、形态研究、生态危害风险评估以及生物有效性等方面的研究;还可通过研究C、N在河流生态系统各种形态的有机物质(包括POM、DOM、POC、TOC、DOC等)中的迁移、转化、降解,来进行溯源分析。2.1.1浮游动物的稳定性同位素目前国内、外关于利用稳定性同位素对水环境中持久性有毒有害污染物进行各方面指标研究的文献并不多见,但这是仍然是国内外利用同位素技术来进行研究的主要方向。Fiskdeng通过C、N稳定性同位素来研究4月份到7月份北极冰间湖的桡脚类浮游动物的体内脂肪大量积累,并且在高进食时期搜集了大量的浮游动物样本和水样来检验POPs的变化趋势;Evenset等利用δ15N的含量作为稳定性同位素示踪标志来比较两个湖泊中生物体(例如浮游动物)中POPs的含量(PCBs和p,p9-DDE),结果是极其不同的;各种挥发性的有机成分VOCs、甲烷和二氧化碳中的稳定性同位素组成如何随距离垃圾掩埋场的远近而迁移转化也有所研究。2.1.2不同河流类型的土壤有机质成分稳定碳同位素可以指示和判断有机物的来源或成因。利用稳定性同位素对水环境中POM、DOM、POC、DOC等有机物质进行判源分析的研究在国内、外的运用已经相当广泛。根据不同物质来源的有机质中稳定碳、氮同位素的成分存在的明显差别,可对有机质的物源进行判别;通过对水体悬浮颗粒物中稳定碳、氮同位素的季节分布,对有机质进行判源分析;国内目前已对长江口及邻近海区的悬浮颗粒有机碳(POC)进行了稳定性同位素13C/12C比值研究,从而判断POC的来源;吴莹等对长江流域采集的土壤、植物和南北支流与主流悬浮颗粒物样品,对其进行了有机质δ13C分析,结果表明南部支流中悬浮颗粒物有机质的贡献主要来自高等植物;北部支流中高等植物的贡献相对降低,富含有机质的土壤成了重要来源;刘敏等以长江河口及上海滨岸作为研究对象,分析了潮滩上覆水、沉积物孔隙水中营养物质N、P的含量,并初步估算了潮滩沉积物-水界面间N、P的扩散通量;且沿长江河口南岸潮滩表层沉积物有机质中稳定碳、氮同位素进行分析与测试发现,有机质中的稳定碳、氮同位素组成受多种因素的综合影响。悬浮物颗粒物和沉积物稳定性碳、氮同位素可以作为河流富营养化的指示器。利用自然水中DON的15N的稳定性同位素可以用来研究了水体中氮的动态变化;河口地区溶态有机碳中13C含量和迁移以及溶态有机碳中腐殖质含量也有所研究;利用稳定性同位素方法来研究新陈代谢的来源和在氨基酸(氨基酸是以分子水平下可以辨认的颗粒态和溶态有机氮的主要成分)的碳同位素分馏模式中所留下的转化标志;碳同位素比率可以用来示踪人工地下水中溶态有机碳的分解;利用油脂生物体、元素比率及其稳定性同位素(δ13C,δ15N)分析(多元混合示踪方法)对美国约克角河口沿岸的颗粒态有机质和高分子的溶态有机质进行研究;通过测定挪威的Framvaren海湾可溶性的无机物质和颗粒态的有机物质中的稳定性同位素δ13C和δ15N的含量Velinsky等研究了海湾中碳和氮的反应路径;从稳定性同位素和同位素迁移、转化的研究中推断黑海当中N2O的循环过程。目前已有不少的工作利用碳同位素进行物源示踪研究,获得了一系列的认识。利用高温的燃烧装置(HTC)对溶态有机碳的同位素13C成分测定的技术方法是新兴的一种同位素示踪技术;混合模型的建立可以通过一年当中18个潮汐的涨落循环来计算在热带沿岸海域POM、DOM的源区各个源区的贡献率大小;14C和13C的自然丰度可以用来来估计河流、河口、和沿海等水环境的DOC和POC来源和循环,碳同位索比值可用于研究河流及其主要支流中颗粒有机碳(POC)的来源以及河流POC向海洋环境的输送过程。2.1.3重金属的检测据调研资料显示,通过测定水环境各介质(POM、DOM、POC、DOC等)中的碳、氮稳定性同位素,判断食物链中各营养级之间的关系,可以达到对各种污染物在各种环境介质中进行判源分析、生态危害风险评估以及生物的有效性的研究的目的。δ13C和δ15N测定结果决定着由微生物、食碎屑动物、肉食动物以及细菌所组成的食物网的重构,利用δ13C和δ15N测定结果用来研究与进食习惯和营养级相关联重金属浓度方面具有较大的种间差异;因为细菌的繁殖在消耗了原有的载体之后,在有石油存在的情况下,它会继续以石油为载体继续繁殖,所以还可以通过碳、氮(主要是氮)同位素的示踪,来监测潮间带细菌的变化情况,可以判断出石油的去除情况;Struck等通过监测在波罗的海南部和中部的4个富集210Pb的中心地区有机碳的累积速率和有机质中的标志性的稳定性同位素13C和15N,研究了不断增加的营养输入以及生物生产力的所形成的沉积记录;测定δ15N的含量来确定选定的重金属(Ag、Cd、THg)在食物链中的营养关系,比较在这个生态系统当中示踪元素的浓度大小也有研究;利用13C和15N在潮间带食物链中细菌的示踪监测,并通过采用各种不同的物质,包括向潮间滩增加肥料、海草以及其他的东西作对照试验,利用细菌数目的增、减状况,从而得出在哪种情况下,哪种物质对于治理沙滩上潮间带的石油污染有重大作用。水体中各种生物之间均存在一个营养级的关系,食物链的存在是使水体中的各种营养元素以及重金属元素在各营养级之间单向流动,就是因为各种元素在生物体内的单向流动就把各种生物联系起来,从而利用对各生物体内的14N、13C以及重金属的测定得出的数值来判断各生物体之间的营养级关系,还可以判断这些元素的来源。2.1.4环境同位素研究同位素示踪作为一种较新的,在国际、国内都被普遍采用和认可的方法,可以解决许多水文地质问题,如地下水年龄、地下水运动以及补给问题,而稳定性同位素法在判断地下水的补给来源、地下水与地表水之间的联系,以及确定各种污染水源在地下水中的混合比例方面的应用比较成熟,因此在寻找地下水污染源方面有广阔的应用前景。应用环境同位素方法,可以研究地下水演化规律,对地下水D、18O之间的关系进行分析,从而判断地下水的补给来源等,地下水及其潜在补给源的氮同位素,可以用来确定和识别地下水硝酸盐污染程度;文东光等曾利用大量同位素资料分析了不同区域含水层系统中的地下水资源属性和人类活动对地下水资源属性的影响,指出利用环境同位素是研究区域地下水资源属性最直接、有效的方法;另外,李思亮还利用稳定性同位素技术(13C、15N、18O),以喀斯特城市地下水位主要研究对象,对贵阳雨水中的C、N沉降过程、贵阳/遵义地下水C、N同位素地球化学进行了初步研究。查清污染源是地下水污染防治的前提,而稳定性同位素法在判断地下水的补给来源、地下水与地表水之间的联系,以及确定各种污染水源在地下水中的混合比例方面的应用比较成熟,因此在寻找地下水污染源方面有广阔的应用前景。2.2单体碳同位素稳定性同位素技术目前在各环境介质中尤其是水环境在国、内外的应用研究已相当广泛,但在其它领域的研究也不容忽视。稳定性同位素分馏对于来源分析的影响以及稳定性同位素技术在污染物溯源与示踪中识别大气多环芳烃来源、推测环境中硫和铅的来源、考察甲基叔丁基醚来源与降解过程以及单体烃稳定碳同位素在初步分析不同污染源贡献率等方面在我国都大有进展。另外,选择合适的GC-IRMS工作条件,建立系统饱和烃中单体化合物碳同位素以及其它持久性毒害污染物的测定方法也是至关重要的。随着同位素技术的不断更新发展,此技术已逐渐扩展到地球以外的领域,Barbu等利用激光两极管感应器,对火星大气层中水、二氧化碳及其它们的同位素的监测,从而确定水汽和二氧化碳的迁移转化及其边缘大气层的性质,应用前景极为广泛。虽然稳定性同位素在物理混合中呈现保守行为,然而其成分仍然不可避免地受到生物地球化学过程的改造,如营养盐的选择性吸收、硝化和反硝化作用和微生物的代谢等。因此在使用稳定性同位素技术示踪物源时,必须小心谨慎。3环境领域研究的展望(1)稳定性同位素用于各环境介质中的研究特别是不同物态的有机