天然药物化学-醌类4

卫生部规划教材——天然药物化学（第5版）概

述定义——醌类化合物是分子中具有不饱和环二酮结构的一类天然色素有机化合物。分布——存在广泛，蓼科大黄、何首乌、虎杖;茜草科茜草、豆科决明子、番泻叶、百合科芦荟、唇形科丹参、紫草科的紫草等。由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（-OH、-OMe等）多有颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存在于自然界中。本

章

内

容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性一、结构类型（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物一、结构类型

（一）苯醌类(benzoquinones)邻苯醌不稳定，故天然界存在的大多为对苯醌。醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。如：一、结构类型

（一）苯醌类(benzoquinones)橙红色结晶驱除肠寄生虫作用治疗心脏病、高血压及癌症一、结构类型

（一）苯醌类(benzoquinones)对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌。醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用。一、结构类型（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物一、结构类型

（二）萘醌类(naphthoquinones)从结构上可分为：从天然界得到的几乎均为

-萘醌类。如：具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌。维生素K1

苜宿中的维生素K1是黄色粘稠状油，熔点-20℃，加热至100-200℃以上即被分解。K-Vitamin是一类自然界存在的萘醌衍生物，基本结构与VitaminK1相似，只是3位上的侧链有长有短，由不同数目的异戊二烯组成。它的生物活性是兴奋或促进能合成凝血酶原(phothrombin)的信使RNA形成，可促进血液凝固。一、结构类型（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物一、结构类型

（三）菲醌类(phenanthraquinones)有两种类型：如：1.丹参醌类(脂溶性成分)二氢丹参醌丹参醌ⅡＡ丹参酮ⅡA有增加冠流量的作用，由其制得的丹参酮ⅡA磺酸钠注射液已投入生产，临床上可治疗冠心病、心梗等。

2.酚、酸类：丹参的水溶性有效成分。丹参素改善心功能，舒张冠脉平滑肌。一、结构类型（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物一、结构类型

（四）蒽醌类(anthraquinones)

位——1，4，5，8

位——2，3，6，7meso（中位）——9，10依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：一、结构类型（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物一、结构类型

（四）蒽醌类(anthraquinones)1.蒽醌衍生物根据-OH在母核上分布的位置不同分两类：（1）大黄素型（-OH在羰基的两侧）（2）茜草素型（-OH在一侧苯环上）一、结构类型（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类

1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中一、结构类型

（四）蒽醌类(anthraquinones)2.蒽酚（或蒽酮）衍生物依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮。一、结构类型（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类

1.蒽醌衍生物

2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物一、结构类型

（四）蒽醌类(anthraquinones)3.二蒽酮类衍生物如：番泻叶中致泻的主要有效成分——番泻苷A、B、C、D属此类成分。一、结构类型（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类1.蒽醌衍生物2.蒽酚衍生物3.二蒽酮类衍生物本

章

内

容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性二、理化性质（一）物理性质

1.性

状2.溶解度3.挥发性4.升华性5.不同pH条件下显色（二）化学性质

1.酸性2.颜色反应二、理化性质

（一）物理性质1.性状颜色——无Ar-OH近乎于无色;助色团越多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等多为有色晶体存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在；蒽醌类——则往往结合成苷而存在于植物中。二、理化性质（一）物理性质

1.性

状2.溶解度3.挥发性4.升华性5.不同pH条件下显色（二）化学性质

1.酸性2.颜色反应二、理化性质

（一）物理性质2.溶解度H2OMeOHEtOHEt2OCHCl3游离醌—++++成

苷+（热）++——3.挥发性

小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。二、理化性质（一）物理性质

1.性

状

2.溶解度3.挥发性4.升华性5.不同pH条件下显色（二）化学性质

1.酸性2.颜色反应二、理化性质

（一）物理性质4.升华性

游离的醌类多具有升华性，蒽衍生物在常压下加热即能升华。5.不同pH条件下显不同的颜色如：

OH-

中性

H+

紫草

兰

紫

红

大黄

红

黄二、理化性质（一）物理性质

1.性

状2.溶解度3.挥发性4.升华性5.不同pH条件下显色（二）化学性质

1.酸性2.颜色反应二、理化性质

（二）化学性质1.酸性Ar-OH的存在——显酸性——用于碱提酸沉分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异二、理化性质

（二）化学性质1.酸性以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：

含-COOH

>2个以上

-OH>1个

-OH>

2个

-OH

>

1个

-OH

5%NaHCO3

5%Na2CO3

1%NaOH

5%NaOH————————可用于提取分离——————————二、理化性质

（二）化学性质1.酸性例：试比较下列化合物的酸性强弱

？二、理化性质

（二）化学性质2.颜色反应（1）Feigl反应二、理化性质

（二）化学性质2.颜色反应（1）Feigl反应试验：二、理化性质

（二）化学性质2.颜色反应（2）无色亚甲蓝显色试验苯醌、萘醌——区别于蒽醌

羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫红色的反应。

反应机理如下：(保恩特莱格反应)二、理化性质

（二）化学性质2.颜色反应（3）碱性条件下的显色反应羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。二、理化性质

（二）化学性质2.颜色反应（3）碱性条件下的显色反应二、理化性质

（二）化学性质2.颜色反应（3）碱性条件下

的显色反应二、理化性质

（二）化学性质2.颜色反应（4）与活性次甲基试剂反应

（Kesting-Craven法）

苯醌、萘醌——区别于蒽醌二、理化性质

（二）化学性质2.颜色反应（5）与金属离子反应二、理化性质

（二）化学性质2.颜色反应（5）与金属离子反应二、理化性质（一）物理性质

1.性

状2.溶解度3.挥发性4.升华性5.不同pH条件下显色（二）化学性质

1.酸性2.颜色反应本

章

内

容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性三、提取分离（一）游离醌类的提取方法

（二）游离羟基蒽醌的分离（三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离（四）蒽醌苷类的分离有机溶剂提取液浓缩结晶浓缩液三、提取分离

（一）游离醌类的提取方法1.有机溶剂提取法2.碱提取酸沉淀法

用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)的化合物。3.水蒸气蒸馏法

适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物。

（氯仿等溶剂）三、提取分离（一）游离醌类的提取方法

（二）游离羟基蒽醌的分离（三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离（四）蒽醌苷类的分离三、提取分离

（二）游离羟基蒽醌的分离1.pH梯度萃取法三、提取分离

（二）游离羟基蒽醌的分离2.层析法

吸附剂——硅胶、聚酰胺*不易用氧化铝，尤其不易用碱性氧化铝三、提取分离（一）游离醌类的提取方法

（二）游离羟基蒽醌的分离（三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离（四）蒽醌苷类的分离三、提取分离（一）游离醌类的提取方法

（二）游离羟基蒽醌的分离（三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离（四）蒽醌苷类的分离硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等三、提取分离（四）蒽醌苷类的分离由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故现多用柱色谱进行分离。柱层析载体常用有：分离前，多进行预处理——除部分杂质。预处理方法：1.铅盐法2.溶剂法三、提取分离（四）蒽醌苷类的分离预处理方法：1.铅盐法2.溶剂法用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取（萃取）出来。三、提取分离（一）游离醌类的提取方法

（二）游离羟基蒽醌的分离（三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离（四）蒽醌苷类的分离本

章

内

容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性四、结构鉴定（一）衍生物的制备1.甲基化反应2.乙酰化反应（二）波谱学方法1.紫外光谱（UV）2.红外光谱（IR）3.核磁共振（NMR）4.质谱（MS）四、结构鉴定

（一）衍生物的制备1.甲基化反应目的——保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置。条件(1)反应物甲基化易难：

-COOH>

-OH>Ar-OH>

-OH>R-OH(酸性越强，质子易解离，甲基化易)(2)试剂的活性

CH3I>(CH3)2SO4

>CH2N2(3)溶剂

溶剂的极性强，甲基化能力增强例：曲菌素的甲基化反应2.乙酰化反应(1)反应物的活性：

（易与羰基形成氢键）

强

R-OH>

-OH>

-OH弱

（亲核性越强，越容易被酰化）(2)酰化试剂的活性

乙酰氯

>

醋酐

>

酯

>

冰醋酸CH3COCl(CH3CO)2OCH3COORCH3COOH(3)催化剂的催化能力

吡啶

>

浓硫酸例：曲菌素的乙酰化反应四、结构鉴定

（一）衍生物的制备四、结构鉴定（一）衍生物的制备1.甲基化反应2.乙酰化反应（二）波谱学方法