仪器分析课件-第04章-电位分析法

第四章

电位分析法仪器分析使用教材：朱明华编主讲教师：涂逢樟

第一节电化学分析法概述一、什么是电化学分析?

定义:

应用电化学的基本原理和实验技术，利用物质的电学或电化学性质来进行分析的方法称之为电化学分析法。

通常是使待分析的试样溶液构成一个化学电池（原电池或电解池），通过测量所组成电池的某些物理量（与待测物质有定量关系）来确定物质的量。如：电位分析法(SeeFig.)。二、电化学分析中某些基本概念和术语（补充）

1.电化学分析法的理论基础——化学电池A.原电池：将化学能转变成电能装置。电化学分析法概述①．组成：以铜银原电池为例.Cu极：Cu==Cu2++2e-

Ag极：Ag++e-==Ag电池反应：Cu+2Ag+==2Ag+Cu2+

（反应自发进行）[讨论：盐桥的作用？维持溶液中各部分保持电中性；消除液接电位]电化学分析法的理论基础——化学电池液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。液接电位的产生盐桥：

饱和KCl溶液中加入3%琼脂；

K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2mV。电化学分析法的理论基础——化学电池②．阳极、阴极、正极、负极规定：凡起氧化反应的电极称为阳极，凡起还原反应的电极称为阴极。外电路电子流出的电极为负极，电子流入的电极为正极。[阳极≠正极，阴极≠负极]③．电池的表示方法（阳极）Cu│CuSO4(0.02mol/L)┋┋AgNO3(0.02mol/L)│Ag（阴极）电动势：E电池=E右-E左B.电解池：将电能转变为化学能的装置。电池反应：

2Ag+Cu2+===Cu+2Ag+反应不能自发进行，必须外加能量，即电解才能进行。（阳极）AgNO3(0.02mol/L)│Ag┋┋Cu│CuSO4(0.02mol/L)（阴极）电动势定义为负值。阳极=正极，阴极=负极电化学分析法的理论基础——化学电池电化学分析中某些基本概念和术语2．电极电位及其测量A.电极电位：金属电极与溶液接触的界面之间的电势差。B.测定：测定时，规定以标准氢电极作负极与待测电极组成电池，即(-)标准氢电极SHE┋┋待测电极(+)测得此电池的电动势，就是待测电池的电位。3．指示电极、工作电极与参比电极A.指示电极：在原电池中，借以反映离子活度的电极。即电极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化，并能指示待测离子活度。B.工作电极：在电解池中，发生所需要电极反应的电极。C.参比电极：电极电位稳定且已知，用作比较标准的电极。电化学分析中常用的参比电极是：SCE和Ag/AgCl电极。参比电极

甘汞电极

电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl

电极电位（25℃）：

电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。表

甘汞电极的电极电位（25℃）温度校正，对于SCE，t℃时的电极电位为：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）参比电极银-氯化银电极：温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t℃时的电极电位为：

Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）

银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.059lgaCl-

表银-氯化银电极的电极电位（25℃）电化学分析法概述三、电化学分析法的类别

第一类电分析化学法是通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析的。属于这类分析方法的有：电位分析法（电位），电导分析法（电阻），库仑分析法（电量），伏安分析法（i—E关系曲线）等。

第二类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。属于这类分析方法的有：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。

第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做“沉淀剂”），即电解分析法。

电化学分析法概述三、电化学分析法的特点及应用:

1.

灵敏度、准确度高：适应与痕量甚至超痕量物质的分析。测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。2.仪器装置较为简单，操作方便,易于实现自动化：尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。3.选择性好，分析速度快：4.应用范围广，能适应多种用途：可用于无机离子的分析，测定有机化合物也日益广泛（如在药物分析中）；可应用于活体分析（如用超微电极）；能进行组成、状态、价态和相态分析；可用于各种化学平衡常数的测定一级化学反应机理和历程的研究。

第二节电位分析法原理1．什么是电位分析法？电化学分析方法是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池的电动势)进行分析测定。

2.

理论基础—能斯特公式：

对于氧化还原体系：

对于金属电极，可写作：

由上式可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度，这就是电位分析法的依据第三节电位法测定溶液的pH一、玻璃电极的构造

核心部分是一个玻璃泡（敏感玻璃薄膜）：SiO2(x=72%)，Na2O(x=22%)，CaO(x=6%)；厚度约为30~100μm。在玻璃中装有pH一定的溶液（内部溶液或内参比溶液，通常为0.1mol/LHCl），其中插入一银-氯化银电极作为内参比电极。二、电池组成

电位法测量溶液pH值时，通常以pH玻璃电极作指示电极(-)，以SCE作参比电极(+)，与待测试液组成下列原电池：电位法测定溶液的pH标准缓冲溶液膜电位不对称电位扩散电位（液接电位）第四节离子选择性电极与膜电位一、离子选择性电极

1.SE定义：离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。

2.基本构造：以氟离子电极为例，其构造如图4-3所示：敏感膜：掺少量EuF2或CaF2的LaF3单晶膜；

内参比电极：AgCl/Ag电极；内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF二、膜电位的形成

1．玻璃电极在使用前要在纯水中浸泡，在它的表面形成溶胀的硅酸层(水化层），膜内表面同样形成水化层。浸泡后的玻璃膜示意图：图4－4

在水化层形成的过程中，伴随着水溶液中H+与玻璃中Na+的交换作用，此交换反应可表示如下：≡SiO-Na+(表面)+H+===≡SiO-H+(表面)+Na+(溶液)此交换反应的平衡常数很大，因此，浸泡好的玻璃膜表面的点位几乎全部被H+所占据，即形成≡SiO-H+。

玻璃膜2.浸泡好的玻璃膜在膜与溶液的界面上存在如下离解平衡：≡SiO-H+(表面)+H2O(溶液)===≡SiO-(表面)+H3O+(溶液)

若内部溶液和外部溶液的pH不同，则膜内、外固液界面上电荷分布不同，这样跨越膜的两侧界面就有一个电势差，即膜电位。3.

当浸泡好的玻璃膜进入待测试液时，膜外层的水化层与试液接触，由于H+活度变化，将使上式离解平衡发生移动，此时，就可能有额外的H+由溶液进入水化层，或有水化层转入溶液，因而膜外层的固液界面上电荷分布不同，跨越膜的两侧界面的电势差发生改变，这个改变与试液中的[H+]有关。膜电位的形成4.玻璃膜电位：

α1(αH+,试),α2

(αH+,内)-----外部试液、内参比溶液的H+活度；a'1(αH+,试),

α2'(αH+,内),玻璃膜外、内水化层表面H+活度；

呈线性关系第五节离子选择性电极的选择性一、选择性系数

设i为某离子选择性电极的欲测离子，j为共存的干扰离子,nj及ni分别为i离子及j离子的电荷，则考虑了干扰离子的膜电位的通式为：

讨论:a.对阳离子响应的电极，K后取正号；对负离子响应的电极，K后取负号。b.Ki,j为干扰离子j对欲测离子i的选择性系数。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:

Ki,j=αi/αj讨论:c.

通常Kij<<1,

Kij值越小,表明电极的选择性越高。例如：Kij

=0.001时,意味着干扰离子j

的活度比待测离子

i

的活度大1000倍时,两者产生相同的电位。d.

选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。二、Ki,j的用途

选择性系数可以判断电极选择性的好坏，粗略估计干扰离子对测定所带来的误差。根据Ki,j的定义：

相对误差=(ai测-ai)/(ai)x100%=(ai+Ki,jajni/nj-ai)/aix100%=Ki,jajni/nj/aix100%选择性系数例题：例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+=0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?

解:

误差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%例题：例2

某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：

KNO３

-,SO４2-=4.1×10－5，用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?

解：ＫNO３-，SO４２－×（aSO４２-

）zi/zj/aNO３-≤5%

aNO３-≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-≥8.2×10－４mol/L。

测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。第六节、离子选择性电极的种类和结构

1976年，IUPAC基于离子选择性电极都是膜电极这一事实，根据膜的特征，将离子选择性电极分为以下几类：

A.原电极

a.晶体(膜)电极：i.均相膜电极;ii.非均相膜电极

b.非晶体(膜)电极:i.刚性基质电极;ii.活动载体电极

B.敏化电极

a.气敏电极b.酶(底物)电极一、晶体(膜)电极1.概念

电极的薄膜一般是由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜。晶体膜又可分为均相膜和非均相膜两类。2.氟电极a.结构（如图所示）敏感膜：掺有EuF2

的LaF3单晶膜（单晶切片）；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液。b.膜电位：EF-=EAgCl/Ag+ΔEM=K'-2.303RT/F·lgaF-c.性能：i.线性范围：1~10-6mol/L；

ii.适宜的pH范围：5~6；

iii.镧的强络合剂会使电极膜溶解，产生F-。3.硫化银膜电极4.卤化银-硫化银膜电极（卤素离子电极）：电极膜是将AgX沉淀分散在Ag2S骨架中压制而成的。5.金属硫化物-硫化银膜电极：将金属硫化物(CuS、CdS、PbS等)与硫化银混合加工成电极膜。

二、非晶体(膜)—刚性基质电极三、流动载体膜电极(液膜电极)

电极膜是用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成。以钙离子选择性电极为例来说明。

1.构造内装溶液：a.内参比溶液:0.1mol/LCaCl2水溶液；b.载体：如用，0.1mol/L二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液液膜。电极膜：如用纤维素渗析膜（曾水性多孔膜，仅起支持离子交换剂液体形成一薄膜。流动载体膜电极(液膜电极)2.原理当电极侵入待测试液中时，在膜的两面发生如下离子交换反应：[(RO)2PO2]2-Ca2+======2(RO)2PO2-+Ca2+（有机相）