全面腐蚀与局部腐蚀

第五章全面腐蚀与局部腐蚀局部腐蚀全面腐蚀均匀腐蚀不均匀腐蚀按材料腐蚀形态点蚀（孔蚀）缝隙腐蚀及丝状腐蚀电偶腐蚀（接触腐蚀）晶间腐蚀选择性腐蚀各部位腐蚀速率接近金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别同时允许具有一定程度的不均匀性腐蚀的发生在金属的某一特定部位阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼或微观观察加以区分同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点形成(1)全面腐蚀(2)局部腐蚀5.1全面腐蚀(1)全面腐蚀

腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄(2)全面腐蚀发生的条件

腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金属的成分和组织比较均匀(3)腐蚀速率的表示方法

均匀腐蚀速率－失重或失厚

如通常用mm/a来表达全面腐蚀速率腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀(4)全面腐蚀的电化学特点全面腐蚀危害：造成金属的大量损失，可以检测和预测腐蚀速率，一般不会造成突然事故。根据测定和预测的腐蚀速率，在工程设计时可预先考虑应有的腐蚀裕量。腐蚀危害局部腐蚀的危害：导致的金属的损失量小，很难检测其腐蚀速率，往往导致突然的腐蚀事故。腐蚀事故中80％以上是由局部腐蚀造成的，难以预测腐蚀速率并预防。局部腐蚀种类:

点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨损腐蚀。局部腐蚀点蚀又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度深，其余地方不腐蚀或腐蚀很轻微。通常发生在易钝化金属或合金中，同时往往在有侵蚀性阴离子与氧化剂共存条件下点蚀表面形貌和示意图5.2.1点蚀的概念5.2点蚀8点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导致突发事故对点蚀的检查比较困难，因为蚀孔尺寸很小，而且经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的程度也很困难同缝隙腐蚀和应力腐蚀等有密切的关系是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一5.2.2点蚀的危害5.2.3点蚀的形貌点蚀的截面金相照片点蚀的断面形状（a）窄深形（b）椭圆形（c）宽浅形（d）皮下形（e）底切形（f）水平形与垂直形—微观结构取向型点蚀的形貌满足材料、介质和电化学三个方面的条件5.2.4点蚀发生的条件

当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的金属和未破坏区形成了大阴极、小阳极的“钝化-活化腐蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔(1)

点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上（如不锈钢、Al及Al合金）或表面有阴极性镀层的金属上（如镀Sn、Cu或Ni的碳钢表面）不锈钢对卤素离子特别敏感，作用的顺序是：Cl－>Br－>I－。这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀(2)点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中(3)点蚀发生在特定临界电位（点蚀电位或破裂电位Eb)以上

（a）E>Eb（b）Eb>E>Ep（c）E≤Ep具有活化-钝化转变行为的金属典型阳极极化曲线和点蚀特征电位将形成新的蚀孔，已有蚀孔继续长大不会形成新蚀孔，但原有蚀孔将继续发展长大原有蚀孔再钝化而不再发展，也不会形成新蚀孔点蚀电位Eb——在析氧电位以下由于点蚀而使电流密度急剧上升的电位保护电位Ep——把极化曲线回扫，又达到钝态电流所对应的电位第一阶段——蚀孔成核（发生）

钝化膜破坏理论和吸附理论第二阶段——蚀孔生长（发展）“闭塞电池”（OccludedCell）的形成为基础，并进而形成“活化－钝化腐蚀电池”的自催化理论5.2.5点蚀机理当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如Cl－离子）因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜，使钝化膜局部变成了强烈的感应离子导体，钝化膜在该点上出现了高的电流密度。当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界值时，就发生了点蚀（1）钝化膜破坏理论吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子(如Cl－离子)与氧的竞争吸附的结果在除气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧化物离子一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附膜被破坏，而发生点蚀（2）吸附理论(吸附膜理论)点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金属表面上吸附层的电位。当E>Eb时，氯离子在某些点竞争吸附强烈，该处发生点蚀金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位晶界、夹杂、位错和异相组织（3）蚀孔成核位置表面结构不均匀性，特别是在晶界处有析出相时，如在奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相不锈钢晶界析出的高铬

相，使不均匀性更为突出此外，由于晶界结构的不均匀性及吸附导致晶界处产生化学不均匀性

耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有不同的点蚀敏感性，即具有不同的Eb值例如：在铁素体－奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的Cr、Mo含量较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀一般发生在铁素体和奥氏体的相界处奥氏体一侧晶界：异相组织：20

夹杂物：

硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni等材料萌生点蚀最敏感的位置。如：常见的FeS和MnS夹杂容易在稀的强酸中溶解，成为点蚀起源。同时，产生H＋或H2S，起活化作用，妨碍蚀孔再钝化，使之继续溶解。在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶解，但促进局部电池的形成，作为局部阴极而促进蚀孔的形成。

位错： 金属材料表面露头的位错也是产生点蚀的敏感部位。21点蚀的孕育期：

从金属与溶液接触到点蚀产生的这段时间。孕育期随溶液中Cl－浓度增加和电极电位的升高而缩短。

Engell等发现低碳钢发生点蚀的孕育期

的倒数与Cl－浓度呈线性关系。即：k－常数，[Cl－]在一定临界值以下，不发生点蚀。（4）蚀孔的孕育期蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生长有很大的影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池”（OccludedCell）的形成为基础，并进而形成“活化-钝化腐蚀电池”的自催化理论（5）蚀孔的生长（发展）在反应体系中具备阻碍液相传质过程的几何条件如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难，缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况有导致局部不同于整体的环境存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应闭塞电池的形成条件点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化：(a)蚀孔外金属处于钝化态：

阳极过程：M→Mn++ne

阴极过程：O2+H2O+4e→4OH-

供氧充分

蚀孔内金属发生溶解：

阳极过程：M→Mn++ne 阴极过程：O2+H2O+4e→4OH-

氧扩散困难-缺氧 吸氧反应——孔内缺氧、孔外富氧

——供氧差异电池O2O2蚀孔的自催化发展过程(b)孔内金属离子浓度增加吸引Cl-向内迁移，3～10倍；金属离子水解：氢离子浓度升高，pH下降（2～3），孔内严重酸化(c)孔内介质：HCl，金属处于活化溶解态；孔外富氧：表面维持钝化态； ——活化（孔内）-钝化（孔外）腐蚀电池，自催化Cl-H+Mn+O2Cl-1Cl-进入钝化膜——钝化膜局部破坏2蚀孔底部的Al发生溶解——Al→Al3++3e3阴极吸氧反应，孔内氧浓度低（氧进不来）——氧浓差电池4Al(OH)3沉积层－阻碍扩散对流5孔内金属离子不断增加（出不去）——电场吸引Cl-进入6孔内金属离子水解：7孔内酸化，形成活化-钝化腐蚀电池8水解产生的氢离子和孔内的氯离子又促使蚀孔壁的Al继续溶解

自催化反应：9孔内浓盐溶液高导电性使闭塞电池内阻低——腐蚀不断发展孔内氧浓度低，扩散困难，闭塞电池局部供氧受限——阻碍再钝化10闭塞电池使周围得到阴极保护，抑制蚀孔周围的全面腐蚀。18-8不锈钢在充气NaCl溶液中点蚀的闭塞电池Fe2+FeCl2HClH2S间或有FeCl2.4H2O结晶含H2S的酸性氯化物溶液MnS+2H+

→Mn2++H2SｅＣｌ－Ｃｌ－ｅｅFe(OH)3多孔锈层中性充气氯化钠溶液

O2因析氢而将锈层冲破H2起源于硫化物夹杂的碳钢点蚀机理示意图

O2

O2

O2

O2

O2

O2

O2

O2

O2MnS+4H2O→Mn2++SO42-+8H++8e点蚀是个多电极体系——蚀孔内、外耦合的阴极反应不同蚀孔外表面耦合的电极反应：

阳极反应：阴极反应：蚀孔外表面发生阴极极化，因而阴极反应电流大于阳极反应电流蚀孔内表面耦合的电极反应为：阳极反应：阴极反应： 逐渐减弱

逐渐加强蚀孔内表面发生阳极极化，阳极反应电流大于阴极反应电流

5.2.6点蚀的评定方法通过肉眼和低倍显微镜对被腐蚀的金属表面进行表观检查对照标准样图，确定受腐蚀金属表面的孔蚀严重程度，测定蚀孔的数目、尺寸、形状和密度例评级为A-3，B-2，C-3(1)定性评定孔蚀特征的标准样图31(2)定量(a)失重测量失重腐蚀速率，g/m2.h金属初始重量，g清除腐蚀产物后金属的重量，g金属的面积，m2腐蚀进行时间，h单纯失重法不能全面反映材料的耐孔蚀性能32测量一定面积内10个最深孔的平均孔蚀深度和最大孔蚀深度。

(b)孔蚀深度测量最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀因子的示意图点蚀因子样品样品台铁架台百分表最大孔蚀深度和最大平均孔蚀深度测量具有实用的意义33(c)孔蚀数据的统计分析发生孔蚀的概率：Ｎp—发生孔蚀的试样（区域）数Ｎ—试样（区域）总数孔蚀发生具有随机性，试验数据分散性大，重现性差，需用统计学进行分析金属表面发生孔蚀的概率与金属的孔蚀敏感性、溶液的侵蚀性、试样面积以及试验时间等因素有关P可表征金属在该特定介质中对孔蚀的敏感性，但不能说明孔蚀的发展速度345.2.7蚀孔的影响因素环境因素冶金因素与材料接触的腐蚀介质的特性材料耐点蚀性能的差异几种金属在5.85g/LNaCl溶液中的点蚀电位金属AlFe18-8NiZrCrTiEb/V(SHE)-0.450.23*0.260.280.461.01.20*在0.585g/L的NaCl溶液中。提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素是Cr和Mo。耐点蚀当量（PRE）。A不锈钢PRE=%Cr+3.3×%Mo+16×%N组织结构361.介质类型

一般材料易发生点蚀的介质是特定的。不锈钢容易在含有卤素离子Cl－、Br－、I－的溶液中铜对SO42－则比较敏感FeCl3、CuCl2：高价金属阳离子强烈还原，促进点蚀的形成和发展在一定的条件下溶液中有些阴离子具有缓蚀效果：对不锈钢：OH－>NO3－>AC－>SO42－>ClO4－；对铝：NO3－>CrO4－>AC－>SO42－。环境因素372.介质浓度：

产生点蚀的最小浓度可以作为评定点蚀趋势的参量。例如，不锈钢的点蚀电位随卤素离子浓度升高而下降，其关系可表示为：

Ex-=a+blogCx-其中EX－为点蚀电位；CX－为阴离子浓度；常数a、b值与钢种及卤素离子种类有关。环境因素合金成分纯铁5.6Cr11.6Cr20Cr24.5Cr29.4Cr18.6-9.9Ni[Cl-]最小0.00030.0170.0690.11.01.00.1不同合金在1NH2SO4溶液中发生点蚀的最小Cl-值383.介质温度的影响：

在相当宽的范围内，随温度的提高，不锈钢点蚀电位降低。

在含氯介质中，各种不锈钢都存在临界点蚀温度（CPT），在这一温度点蚀几率增大，随温度升高，更易产生并趋于严重。环境因素4.溶液pH的影响：当pH<10时，影响较小当pH>10后，点蚀电位上升5.介质流速的影响：流速增大，点蚀倾向降低对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右若流速过大，则将发生冲刷腐蚀改善介质条件——降低Cl－含量，减少氧化剂（如除氧和Fe3＋、Cu2＋），降低温度，提高pH，使用缓蚀剂选用耐点蚀的合金材料——近年来发展了很多含有高含量Cr、Mo，及含N、低C（<0.03%）的奥氏体不锈钢。双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好。Ti和Ti合金具有最好的耐点蚀性能对材料表面进行钝化处理，提高其钝态稳定性阴极保护——使电位低于Eb，最好低于Ep，使不锈钢处于稳定钝化区。这称为钝化型阴极保护，应用时要特别注意严格控制电位5.2.8防止点蚀的措施405.3.1缝隙腐蚀的定义有电解质溶液存在，金属表面因存在异物或结构上的原因而形成缝隙，从而导致狭缝内的金属腐蚀加速的现象。5.3缝隙腐蚀（CreviceCorrosion）金属/非金属金属411.不同结构件之间的连接，如金属和金属之间的铆接、搭焊、螺纹连接，法兰盘之间的衬垫等金属和非金属之间的接触。2.在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等。如灰尘、沙粒、沉积的腐蚀产物。

衬垫腐蚀、沉积物腐蚀、丝状腐蚀等5.3.2缝隙的形成425.3.3缝隙腐蚀的特征1.

所有的金属和合金，容易在靠钝化耐蚀的金属材料表面。2.

任何侵蚀性溶液，而含有Cl－的溶液最易引发缝隙腐蚀。3.与点蚀相比，同一种材料更容易发生缝隙腐蚀。当Eb<E<Ep时，蚀孔可发展，但不会产生新的蚀孔；缝隙腐蚀既能发生，又能发展。缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低。4.存在孕育期且缝口常常为腐蚀产物覆盖435.3.4缝隙腐蚀机理一个缝隙要成为腐蚀的部位，必须宽到溶液能够流入缝隙内，又必须窄到能维持液体在缝内停滞。最敏感的缝宽约为0.025－0.15mm。在初期阶段，缝内外的金属表面发生相同的阴、阳极反应过程。阳极反应：阴极反应：缝内缺氧，缝外富氧——“氧浓差电池”后期阶段，“闭塞电池自催化效应”44铆接金属板浸入充气海水中的缝隙腐蚀过程在正个表面均匀发生阳极和阴极反应O2OH-Mn+MO2OH-Mn+MO2OH-Mn+M阳极反应阴极反应

缝隙中氧浓度降低金属发生阳极溶解阳极反应阴极反应O2OH-Mn+MO2OH-Mn+MO2OH-Mn+MMn+M——缝内缺氧，缝外富氧——“氧浓差电池”缝隙中金属阳离子吸引Cl-

进入缝隙(电荷平衡)缝隙中pH降低(酸化)–溶解加强O2OH-Mn+MO2OH-Mn+MMn+MCl-形成自自催化过程O2OH-Mn+MO2OH-Mn+MMn+MCl-H+Cl-Cl-

+

低pH共同加速缝隙腐蚀金属离子进一步过剩促进Cl-

进入加速溶解——自催化49缝隙的几何因素

缝隙的宽度与缝隙腐蚀深度和速度有关。缝隙腐蚀还与缝外面积有关，外部面积增大，缝内腐蚀严重。

2Cr13不锈钢在29.3g/LNaCl溶液中缝隙腐蚀速度与缝隙宽度的关系1－总腐蚀速度2－腐蚀深度几何因素、环境因素、材料因素5.3.5缝隙腐蚀的影响因素50环境因素溶液中溶解的氧浓度：氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易进行，缝隙腐蚀加剧。溶液中Cl－浓度：浓度增加，电位负移，缝隙腐蚀加速。温度：温度升高加速阳极反应。在敞开系统的海水中，80℃达到最大腐蚀速度，高于80℃时，由于溶液的溶氧下降，缝隙腐蚀速度下降。pH：缝外金属能够保持钝态时pH降低，缝隙腐蚀量增加。腐蚀介质的流速：流速适当增加时，增大缝外溶液含氧量，缝隙腐蚀加重；但对于由沉积物引起的缝隙腐蚀，流速加大，有可能将沉积物冲掉，因而缝隙腐蚀减轻。51材料因素:

Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高不锈钢的耐缝隙腐蚀性能，均涉及对钝化膜的稳定性和再钝化能力所起的作用。奥氏体不锈钢耐缝隙腐蚀当量与在含氯化物水介质中临界缝隙腐蚀温度的关系－－－临界点蚀温度——临界缝隙腐蚀温度同种材料的临界缝隙腐蚀温度要比临界点蚀温度低20℃左右。521、合理设计：避免缝隙的形成最能有效地预防缝隙腐蚀的发生。2、选材：根据介质的不同选择适合的材料可以减轻缝隙腐蚀。3、电化学保护：阴极保护有助于减轻缝隙腐蚀。4、应用缓蚀剂：采用足量的磷酸盐、铬酸盐和亚硝酸盐的混合物，对钢、黄铜和Zn结构是有效的，也可以在结合面上涂有加缓蚀剂的油漆。5.3.6防止缝隙腐蚀的措施5.3.7点蚀与缝隙腐蚀的比较由于几何形状或腐蚀产物在缝隙、蚀坑或裂纹出口处的堆积，使通道闭塞，限制了腐蚀介质的扩散，使孔内或缝隙内介质组分、浓度和pH值与整体介质差异很大，形成闭塞电池腐蚀相似——成长机理一致－闭塞电池不同——形成过程不同缝隙腐蚀——腐蚀前缝隙已经存在，腐蚀一开始就是闭塞电池作用，闭塞程度大。由于介质的浓差引起，形态广而浅，更易发生点蚀——腐蚀过程逐渐形成蚀坑（闭塞电池），而后加速腐蚀，由于钝化膜的破坏引起，形态窄而深5.4.1电偶腐蚀的定义和特点在工程技术中，不同金属的组合是不可避免的，几乎所有的机器、设备和金属结构件都是由不同的金属材料部件组合而成，电偶腐蚀非常普遍利用电偶腐蚀的原理可以采用贱金属的牺牲对有用的部件进行牺牲阳极阴极保护电偶腐蚀又称接触腐蚀或异（双）金属腐蚀,在电解质溶液中，当两种金属或合金相接触（电导通）时，电位较负的金属腐蚀被加速，而电位较正的金属受到保护的腐蚀现象特点5.4电偶腐蚀电偶腐蚀示意图（a）大阳极—小阴极（b）大阴极—小阳极：应该避免实际腐蚀体系：非纯金属、杂质或合金、钝化膜

——电动序并不适用电偶序——实际金属或合金在特定适用介质中的实际电位（非平衡）的次序。不同介质中具有不同的电偶序电偶腐蚀的推动力——电偶腐蚀与相互接触的金属在溶液中的电位有关，正是由于接触金属电位的不同，构成了电偶腐蚀原电池，接触金属的电位差是电偶腐蚀的推动力电动序——金属置于含有该金属盐的