水性聚氨酯的制备与性能研究

水性聚氨酯的制备与性能研究

众所周知，众所周知，氨基的性能与其化学结构和微结构密切相关。您可以通过改变氨基的化学结构，将氨基应用于许多领域。例如，可以使用涂层、渗透织物、合成皮革、防止收缩羊毛、粘合剂和精细化工等。其中防水透湿聚氨酯涂层剂是常用的织物防水涂层材料。水性聚氨酯(WPU)以水为介质,与溶剂型聚氨酯相比,具有无毒、无害,气味小,不燃等特点,在国内外越来越受到重视。聚酯型聚氨酯普遍具有成膜性好,力学性能优良,但其透湿性能差。而以聚乙二醇为软链段的聚醚型聚氨酯的亲水性好,透湿性好。因此目前国内外研发的WPU是在聚氨酯链段上引入亲水链段或者基团来制备防水透湿型WPU涂层剂。本研究用聚酯二元醇(PBAG)和聚醚二元醇(PEG)按一定比例的混合物以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)为基本原料,三乙胺(TEA)为中和剂,采用预聚体法制备了聚酯/聚醚混合型WPU,探讨了R值(nNCO/nOH)、亲水扩链剂DMPA用量、聚酯与聚醚比例等因素对WPU的外观、稳定性、粒径、粘度及胶膜力学性能等性能的影响。找出最佳合成工艺,并用最佳工艺的WPU对棉织物进行涂层整理,符合服用性能的要求。1实验部分1.1聚乙二醇mn聚己二酸丁二醇酯二醇(PBAG,Mn=2500),工业级,南京金陵石化公司;聚乙二醇(PEG,Mn=1000),化学纯,天津市大茂化学试剂厂;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、二月桂酸丁基锡(DBTDL)、三乙胺(TEA)、二正丁胺、丙酮,分析纯,阿拉丁试剂(中国)有限公司。1.2体系中游离—聚酯/聚醚混合型水性聚氨酯的制备将一定量的PEG和PBAG置入四口烧瓶中,在真空压力<0.1MPa、温度100~120℃条件下抽真空3h,脱除原料中所含的微量水分;降温至60~65℃,在N2保护下,加入一定量的IPDI和1.0mLDBTDL,在该条件下预聚2~3h,控制体系中NCO基的含量达到理论值时,缓慢升温至75℃,加入一定量的DMPA扩链2h,隔一定时间取样并用二正丁胺法滴定,当体系中的游离—NCO达到理论值时,将预聚体冷却至45℃,加入丙酮降低粘度,加入一定量的TEA进行中和反应,搅拌40min后再降至室温,在高速搅拌下加入去离子水乳化分散30min,得到固体质量分数为30%的WPU。1.3水聚合酶取一定量的WPU均匀铺展在平整干净的聚四氟乙烯板上,在常温下静置24h,放入烘箱温度中烘6h,置于干燥器内,备用。1.4织物拉伸性能测试WPU乳液的粒径采用马尔文激光粒度仪进行分析,操作温度为25℃;乳液粘度采用上海洪富仪器仪表有限公司生产的NDJ-8S数字式粘度计测定,温度为(25±2)℃;采用江苏金坛市环宇科学仪器厂生产的800型电动离心机离心15min(3000r/min),观察有无分层沉淀,评价乳液的稳定性,若无沉淀,认为可稳定贮存6个月;力学性能按GB/T1040.3—2006标准,将胶膜制成标准的哑铃型试样,采用山东省纺织科学研究院生产的LFY-201D多功能织物强力机以100mm/min的速度拉伸,测定其拉伸强度及断裂伸长率。耐静水压测试按GB/T4744—1997,用宁波纺织仪器厂生产的YG825E220数字型渗水性测试仪测定。透湿性能按照GB/T12704—2009,用YGB216X型织物透湿量仪测定织物的透湿量,透湿量WVP用公式计算:透湿量=m1−m2t⋅S×24=m1-m2t⋅S×24其中:透湿量,g/(m2×24h);m1、m2:透湿杯前后质量的变化,g;t:测试时间,h;S:透湿杯的杯口面积,m2。2结果与讨论2.1r值对wpu乳液的影响WPU是含有硬段和软段的聚合物,其中硬段由二异氰酸酯、扩链剂以及亲水性物质组成,软段由聚酯二元醇和聚醚二元醇组成,因此,R值对WPU乳液的粘度、粒径及胶膜的力学性能都会产生影响。当DMPA用量为3.5%(对预聚体质量,下同)、扩链系数(扩链系数为DMPA中—OH与预聚体中游离—NCO的摩尔比)为1,中和度(TEA与DMPA酸量比,下同)为100%,聚酯多元醇与聚醚多元醇摩尔比为2.5,制备了一系列不同R值的WPU,研究了R值对WPU粘度、粒径、稳定性和膜性能等的影响。2.1.1高剪切力对乳液稳定性的影响R值对WPU粘度、粒径和稳定性的影响见表1。由表1可知,R值在1.6~2.2范围变化时,随着R值的增大,WPU外观由透明泛蓝光变为乳白色乳液,粘度和粒径均不断增大,WPU稳定性均较好。当R值达到2.4时,乳液有凝胶现象,稳定性较差。这是因为当R值较小时,预聚物分子与亲水性扩链剂反应,剩余的NCO基团数量较少,WPU的反应条件较好,因此预聚物在高剪切力的作用下,能够很好地分散在水中,乳液的稳定性较好;而当R值大于2.3时,反应中会有副产物产生,导致粘度增大,使预聚体在高剪切力作用下仍不能很好地分散在水中,从而影响了乳液的稳定性。因此,R值小于2.1时,制备所得的WPU稳定性较好。2.1.2强度大、断裂伸长率低R值对WPU膜力学性能的影响见图1。由图1可以看出,随着R值的增大,WPU膜的拉伸强度增大,断裂伸长率下降。这是因为随着R值的增大,NCO基含量增加,使得软硬链段的氢键密度增加,分子之间的氢键密度也增加,氢键导致分子之间的交联点增多,当胶膜受到外力作用时,氢键就会阻止分子链间的相对滑移,从而使WPU膜的拉伸强度增大,断裂伸长率下降。2.2亲水性离子化合物亲水基团的含量直接影响WPU性能,聚氨酯能够自发分散在水中的原因是DMPA能在聚氨酯分子链上引入亲水性离子基团。当R值2.1,扩链系数为1,中和度为100%,聚酯与聚醚摩尔比为2.5,只改变DMPA用量制备了一系列WPU,探讨其对WPU粘度、粒径、稳定性和膜的性能影响。2.2.1dmpa影响乳液粘度的机制DMPA用量对WPU粘度、粒径和稳定性的影响结果见表2。从表2可知,随着DMPA用量的增加,聚氨酯分子的粘度增大,粒径减小,稳定性变好。这是因为当聚氨酯分散于水中时,聚氨酯链段上疏水部分会向乳液方向收缩,形成乳液离子核,而带有羧基的DMPA亲水基团则朝水相运动,从而形成了一种双电层结构,而DMPA用量的增加,—COOH基团含量增加,粒子的电荷数增加,双电层厚度增加,粒子移动阻力增大,从而导致乳液粘度增大。同时,聚氨酯分子的亲水性增强,导致分子链间静电斥力增加,从而减弱了分子链间的相互缠绕,有利于聚氨酯分散在水相中,乳液的粒径减小,乳液的稳定性变好。这是因为当DMPA用量较少时,预聚体内亲水基团含量过少,不足以使其稳定分散在水中,而随着DMPA用量的增大,聚氨酯中的亲水基团含量增加,聚氨酯能很好地分散在水中,因此乳液的外观由白色不透明转向乳白透明,稳定性增强。2.2.2拉伸强度及断裂伸长率DMPA用量对WPU膜力学性能的影响如图2。由图2可以看出,随着DMPA用量的增加,WPU膜拉伸强度增强,断裂伸长率下降。这是因为随着DMPA用量的增加,WPU分子中硬链段的含量增加,羧基及氨酯键的含量增加,从而使WPU胶膜的拉伸强度增大,断裂伸长率下降。综合考虑,DMPA用量为3.5%,WPU及其胶膜性能较好。2.3聚合物与聚醚摩尔比对wpu合成的影响由于聚酯多元醇亲水性较差,而聚醚多元醇的亲水性较强,因此两者的含量直接影响WPU的各种性能,本实验确定R值为2.0,DMPA质量分数为3.5%,扩链系数为1,中和度为100%,以不同聚酯与聚醚摩尔比合成系列WPU,探讨其对WPU粘度、粒径、稳定性和WPU膜力学性能等的影响。2.3.1聚醚摩尔比对乳液粘度的影响聚酯与聚醚摩尔比对WPU粘度、粒径和稳定性的影响结果见表3。由表3可知,聚酯与聚醚摩尔比在1.5~4.0范围变化时,随着聚酯与聚醚摩尔比的增大,WPU粘度减小,粒径增大,稳定性没变化,但乳液的外观发生明显变化。这是因为随着体系中聚酯多元醇比例的增加,聚醚多元醇相对减少,WPU的亲水性基团减少,从而导致乳液的粘度减小,粒径有所增大。当聚酯与聚醚摩尔比为4.5时,乳液的外观发生明显变化,稳定性变差。这是因为随着聚酯与聚醚比例的增大,聚酯中疏水基团增强,WPU预聚体不易乳化,导致粒径增大,稳定性下降。2.3.2摩尔比的影响聚酯与聚醚摩尔比对WPU膜力学性能的影响见图3。由图3可知,随着聚酯与聚醚摩尔比的增大,WPU薄膜的拉伸强度增大,断裂伸长率下降。这是因为随着聚酯与聚醚摩尔比的增大,聚氨酯链段中聚醚多元醇含量减小,极性基团增多,醚键等含量降低,分子链刚性相对增强,分子链间作用力增大,拉伸强度提高,断裂伸长率降低。2.4整理后的防水及透湿性能采用最佳工艺合成的WPU对棉织物进行涂层整理,测得其防水及透湿性能良好,耐静水压达到6.08kPa,透湿量4550g/(m2×24h),