无卤阻燃磷氮系阻燃剂的研究进展

无卤阻燃磷氮系阻燃剂的研究进展

随着合成材料行业的快速发展和其产品的安全性要求，高强度材料的研究和开发逐渐成为焦点。聚合型有机磷系、磷氮系阻燃剂作为一种新型高效添加型阻燃剂,具有良好的热稳定性,水溶性小,阻燃性能持久,毒性较低,同时能够克服小分子磷系阻燃剂与被阻燃材料相容性差的缺点,近20年来得到迅速发展。作为另一类无卤阻燃体系磷氮系阻燃剂,由于阻燃元素间的增效和协同作用而具有良好的阻燃作用,同样被认为是今后阻燃剂发展的方向之一,其中,磷氮系膨胀阻燃剂又成为近年来阻燃领域的热点。本文就有关聚合型有机磷系、磷氮系阻燃剂的合成动向及阻燃特性进行综述,结合本实验室的工作,重点介绍季戊四醇螺环磷酸酯类、笼状磷酸酯类及其它含磷-氮键的单体型膨胀阻燃剂的近期研究动态,并分析了当前存在的一些问题。1聚膦酯系含磷聚酯的阻燃材料聚磷酸酯(聚膦酸酯)是研究使用较为成熟的磷系高分子阻燃剂,其特殊的热行为已为大量的文献所证实。如唐旭东等研究了苯膦酰二氯(DCPPO)和双酚A熔融状态下的缩聚反应,获得比溶液聚合和界面聚合方法分子量更高的聚膦酸酯,以克服因阻燃剂分子量过低,发生聚酯降解的缺点。之后他们又以DCPPO与对偶氮酚、双酚S、4,4’-硫代二酚反应分别合成了聚苯基膦酸二苯偶氮酯、聚苯基膦酸二苯砜酯、聚苯基膦酸二苯硫醚酯。Roy则以含氮杂环的二酚类化合物与DCPPO在相转移催化剂存在下低温共聚得到两个新型的聚膦酸酯,酰胺结构同样赋予聚合物较高的极限氧指数LOI和热稳定性,可用于橡胶的阻燃化。但膦酯键O=P-O的热稳定性和耐水解性较差,如达不到一定的分子量,往往会在阻燃材料的加工条件和使用过程中断裂而降低其阻燃性。且分子量过低时,在加工温度下,有促进聚酯降解的作用。如在以Heim为商品名的系列阻燃聚酯中所采用的阻燃剂之一苯基膦酸二苯砜酯齐聚物,以该类阻燃剂所制得的阻燃聚酯中,阻燃单体在聚合物主链中以P-O-C相结合,这种键的热稳定性和化学稳定性都较差,导致聚酯高温纺丝强度降低,纤维和织物在染色或洗涤过程中发生P-O-C键的水解反应,而发生阻燃剂脱落,阻燃性降低。这是此类含磷阻燃聚酯普遍存在的问题。将O=P-O键置于侧链,即所谓侧链含磷聚酯,其热稳定性及耐水解性有很大的改善。Wang等在含DOPO侧基的聚酯及聚氨酯合成方面做了大量的开创性工作,以2-(6H-二苯并[c,e]-5-氧杂-6-磷酰杂-6-苯基-1,4-对苯二酚(DOPO-BQ)为原料,与芳香二酰氯高温溶液缩合得到系列全芳族聚酯,系列聚酯空气中的初始分解温度范围:450～472℃,800℃时的成炭率为21%～32%,LOI值:37～48,具有卓越的机械性能,良好的热稳定性及阻燃性。同样,当他们将DOPO-BQ结构引入到聚氨酯结构中时发现,以该侧基修饰的聚氨酯与Kannan等合成的主链型含磷聚氨酯相比,热稳定性更好。究其原因,一方面DOPO-BQ结构中P-O-C键异乎寻常的热稳定性与O=P-O基团受到3个苯基的保护有关;另一方面环状O=P-O链本身较开链型O=P-O链具有更好的热稳定性。但在实际应用中,该类含磷单体的合成成本较高,尤其在国内,其推广应用很受限制。2磷氮系膨胀型阻燃剂磷系阻燃剂中氮元素的加入,往往能起到提高热稳定性、克服易水解性,降低生烟量等增效作用。而磷氮系膨胀型阻燃剂在受热分解时又可形成焦磷酸保护膜,并随后形成膨胀的泡沫状炭层结构,起到绝热和阻氧作用。膨胀型阻燃体系一般由酸源、碳源及气源组成,通常有混合型及单体型(三源同存在于单一分子内)两种,下面就几类典型的单体型膨胀阻燃剂做详细评述。2.1聚合物的合成在研究磷系阻燃剂的过程中,人们发现由季戊四醇合成的一系列螺环磷(膦)酸酯,比脂肪类磷(膦)酸酯拥有更优良的阻燃效率。以季戊四醇和POCl3为原料合成的季戊四醇双磷酸酯二酰氯(SPDPC)即为制备该类膨胀阻燃剂的重要中间体,其中季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐(MPP)即为由其衍生的一类最为著名的膨胀阻燃剂。Halpern首次详细报道了采用该法合成MPP。该化合物在空气中的初始分解温度为280℃,300℃时质量损失1%,500℃成炭率可达50%。于PP中添加20%时即优于卤-锑阻燃剂的阻燃功效,而对聚合物基材的物理机械性能的恶化作用却较小。在PP中添加23%时,阻燃性可达V-0级,而在PE中添加10%～17%也可获得较好的阻燃功效。MPP对聚烯烃的阻燃功效是毋庸置疑的,关键在其合成工艺上还有许多有待改进之处。近期有不少报道针对SPDPC早期合成方法改进的报道[25,26,27,28,29,30,31],大致分为两种情况:无溶剂法和有溶剂法。如相关文献直接以过量的POCl3为溶剂时,反应较快,但副产物较多;当加入适量催化剂AlCl3时,能使反应温度较前者降低(由110℃降为50℃),但当放大合成时,产品的纯化过程中由于催化剂的存在而复杂化。李斌等加入乙腈为溶剂,同时采用AlCl3做催化剂又带来需低温水洗的繁琐,并且该法的溶剂用量过大,不适于工业化生产。经本课题组的多次实验表明,SPDPC也可采用以下方法来合成:以稍过量的三氯化磷与少量的惰性芳烃类化合物为溶剂,在三氯化铝催化下,于50～60℃下反应9h,最后以二氯甲烷洗涤。采用此法,产物易提纯,回收的三氯化磷与溶剂可循环使用。但该法要使用大量的有毒物质POCl3,对环境和健康极不友好。与此法相比,另一种合成MPP的方法是非POCl3路线,即所谓MP-PER合成路线。该法是先用磷酸与蜜胺反应制得磷酸蜜胺盐(MP),后者再与季戊四醇(PER)反应。该法属环境友好路线,但反应温度较高(240℃),能耗大,转化率低,对实验设备的要求高。Wang等通过MP-PER路线,采用反应挤出工艺(reactiveextrusiontechnology),在260～270℃的温区,以PP做输送剂实现了MPP的连续性生产。之后,该课题组又以固体磷钨酸(PTA)为催化剂,催化MP和PER的酯化反应来合成MPP。研究发现,PTA可起双重作用:一方面,显著提高了酯化反应的转化率,降低了反应温度;另一方面PTA的存在,可与MPP形成协效作用,使其阻燃性能明显提高。因此,反应后催化剂不必分离,简化了工艺的同时,改善了MPP的阻燃功效。MPP主要用于聚烯烃的膨胀阻燃。近来有报道将SPDPC与4,4’-二氨基二苯基甲烷缩聚合成一新型的含磷-氮结构的聚合型膨胀阻燃剂(PDSPB,图1),该聚合物的主要分解阶段在300℃以上,600℃成碳率可达42%,可以代替复合型膨胀阻燃剂用于工程塑料的阻燃。将该阻燃剂与ABS树脂共混,较纯树脂的初始分解温度有所下降,但随添加量的增加,成碳率和极限氧指数(LOI)都明显提高。以锥形量热实验测试了ABS与ABS/PDSPB共混物的燃烧性能,结果显示,随PDSPB添加量的增加,释热率(HRR)明显降低。我们实验室近来也已合成了基于磷酰胺结构的系列聚合型膨胀阻燃剂,其中包括SPDPC分别与哌嗪、乙二胺,缩合制得的两类包含有季戊四醇双磷酸酯结构的膨胀阻燃剂。所得聚合物的结构表征及热性能测试工作已完成,结果显示,该类聚磷酰胺阻燃剂皆具有很高的成碳率和较高的热稳定性,其中SPDPC与哌嗪的缩聚产物,初始分解温度可达326℃(关于其合成表征工作另文报道,相关阻燃测试工作正在进行)。2.2双季戊四醇三磷酸酯单三聚氰胺盐同样以季戊四醇与三氧化磷为原料,通过改变溶剂、反应温度、投料比及加料方式等反应条件可以制得另一重要中间体化合物4-羟甲基-1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA),由于其分子呈高度对称的笼形结构,由其衍生的化合物被称作笼状磷酸酯。碳源、酸源、氮源的平衡比,对于膨胀阻燃是很重要的。Halpern等为了寻求更合适的碳源/氮源比的膨胀阻燃剂,在合成MPP的同时,首次合成了另一重要的膨胀型阻燃剂双季戊四醇三磷酸酯单三聚氰胺盐(Melabis),即属由PEPA衍生的一类磷酸酯蜜胺盐。与MPP比较,Melabis在空气中的初始分解温度略低为250℃,500℃成炭率提高到55%。燃烧时同样形成类似b-MAP的膨胀轻质炭层。与b-MAP相比,碳源(碳含量)和酸源(磷含量)较氮源的比例增加,PP中添加20%,即可达V-0级,而b-MAP达V-0级需添加23%。此后这种笼状磷酸酯化合物的合成及其在阻燃材料中的应用受到广泛关注,Gao等以PEPA及4,4’-二氨基二苯基甲烷为原料,经两步反应合成一含磷-氮键的新型膨胀阻燃剂(P-NIFR),该化合物在N2中于240～290℃只有少许失重,主要分解温度在290～380℃,550℃残炭率为52%,对PBT树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯)表现出较好的P-N协效阻燃,是一个潜在的功效好的无卤膨胀阻燃剂。包含笼状磷酸酯结构的膨胀阻燃剂已成为继螺环磷酸酯类阻燃剂之后的又一新型阻燃体系,其高度的对称性和较高的含磷量,赋予其好的热稳定性和阻燃性,而PEPA结构中羟甲基的存在将为其在阻燃剂的合成设计中带来更大的灵活性。如杨兴钰等将PEPA经氧化、酰化转变为1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]-4-氯甲酰基辛烷,后者和胺反应,合成了8个双环笼状磷酸酯酰胺类化合物。将所合成的化合物应用于环氧树脂(E244)阻燃试验。均能使环氧树脂达到自熄效果。2.3从聚合物至磷酰胺反应的聚磷化合物除以上两类研究较多的磷氮膨胀阻燃剂外,近期又出现不少含磷-氮键的阻燃新化合物。其中以新戊二醇为基的环状磷酸酯因分子内具有丰富的碳源和较高的磷含量,同样也表现出良好的膨胀阻燃作用。如美国Monsanto公司开发的XPM-1000阻燃剂。这种阻燃剂对EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、PE、PP等都有较好的膨胀阻燃作用。该类化合物通常是以新戊二醇与三氯氧磷反应制得氯化环状磷酸酯(简称PCⅡ)后衍生得到。如彭治汉等以PCⅡ和对苯二胺为原料,在三乙胺和4-N,N-二甲胺基吡啶催化作用下合成具有芳环结构的化合物1,4-二(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰亚胺基)苯(即NBPAN)。NBPAN初始分解温度为280℃,并在较窄温区迅速炭化,500℃的残炭量可达35.58%,这些性能在膨胀阻燃体系中是非常有利的。在膨胀阻燃剂的合成设计中氮源的结构是很重要的,一方面其自身的稳定性要高,另一方面,能提供合适的磷氮比。哌嗪结构的含氮量高,稳定性好的优点,使其在阻燃剂的合成设计中已占有一席之地。如文献报道,以哌嗪为氮源,将新戊二醇环状磷酸酯与其结合,合成了N,N’-哌嗪二(新戊二醇)氨基磷酸酯(PBNGP)。该化合物起始分解温度为288℃,热和水解稳定性均较高,吸湿性低。以PBNGP与三聚氰胺协同阻燃于PA6体系,添加10%PBNGP和10%三聚氰胺时LOI值升到28。杨兴钰等以PCⅡ和水合肼及取代苯甲醛反应,合成了N-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂己内磷酰基)取代苯甲醛腙系列化合物。化合物的最大失重速率温区在220～400℃。显然,结构中氮源的稳定性对整个化合物的热性能有很大影响,哌嗪为氮源的化合物的热稳定性明显优于以脂肪胺和芳香胺为氮源的化合物。除以上基于新戊二醇结构的磷-氮协效阻燃体系外,其它含磷-氮键的阻燃化合物也陆续有报道。限于篇幅,不再详述。3阻燃剂的应用目前高分子材料阻燃已趋向于无卤化,对无卤阻燃剂的研究成为世界各国的热点之一。欧盟已经宣布将从2006年7月1日起开始在电子产品中停止使用溴系阻燃剂。同时,随着高聚物材料广泛应用,阻燃