质子交换膜燃料电池膜电极组件制备研究进展

质子交换膜燃料电池膜电极组件制备研究进展

一、pemfc技术通过公共交通交换手段（pemfc）将全氟磺酸聚合物转化为导电、pt.c或pt合金作为电催化剂、氢或清洁干净气作为燃料、氧气或空气作为氧化氧化氧化氧化等能源。它具有快速启动、使用寿命长、无电耗、易水、寿命长、比容量高等性特点。被认为是21世纪最佳绿色能源之一。PEMFC膜电极组件(membraneelectrodeassembly,MEA)是电池运行过程中化学能转换为电能的场所,是燃料电池的“心脏”,对PEMFC的性能起到关键作用。MEA的性能除了与材料有关外,还与结构密切相关。因此,通过改进MEA的制备方法对其结构进行优化,是提高MEA性能的重要途径之一。至今,人们对MEA的制备工艺进行了广泛研究并提出了多种方法。本文在简述MEA结构的基础上,着重对目前存在的MEA制备方法进行评述,并对MEA制备方法的发展趋势进行展望。二、阴阳极催化层和阳离子交换膜组合memfcPEMFC的工作原理示意图如图1所示,电池运行过程中,电极发生的电化学反应以及电池的总反应分别为:阳极H2→2H++2e−Η2→2Η++2e-阴极1/2O2+2H++2e−→H2O1/2Ο2+2Η++2e-→Η2Ο总反应H2+1/2O2→H2OΗ2+1/2Ο2→Η2ΟMEA的结构示意图如图1中放大部分所示,根据不同的制备方法,MEA可由5层或3层组成:5层MEA是由两层气体扩层(gasdiffusionlayer,GDL)、阴阳极催化层(catalystlayer,CL)和质子交换膜(protonexchangemembrane,PEM)经一定工艺制备而成的组合件;3层MEA则由阴阳催化层和质子交换膜经一定工艺制备形成的组合件,使用时再在MEA两侧外加气体扩散层。PEMFC工作时,MEA不仅需要有传输反应气和水的通道,还需要有质子和电子的传输通道,这就要求MEA组成部件的材料和结构能够满足相应的功能。其中,GDL的作用是向阳极和阴极均匀地提供燃料和氧化剂,同时排出阴极产生的水以及进行电荷的传递。因此一方面要求GDL须具备合适的空隙率和孔径尺寸以利于反应气和水的传输,还要求GDL应具有较好的导电性以及在酸性介质中的稳定性,目前普遍采用厚度为100—300μm并经PTFE憎水处理的碳纸或碳布用作GDL。CL是燃料氧化反应(阳极)和氧化剂还原反应(阴极)的场所,对CL的性能要求是:含有高电化学活性、大比表面积和强抗腐蚀性的催化剂以及具有反应气、质子和电子的传递通道。目前使用P/Ct或Pt合金作为催化剂,并通过在CL表面浸渍Nafion进行立体化处理。PEM提供了质子从阳极传递到阴极的通道,还起到防止阴、阳极短路和反应气互串的作用。对PEM的性能要求包括:具有良好的质子传导能力和阻气能力、一定的机械强度以及在电池运行环境下的结构稳定性,目前PEMFC中主要使用DuPont公司生产的Nafion膜。三、多孔气体扩散电极的制备模式根据MEA制备过程中CL的支撑基体不同,可以将目前众多MEA制备方法归纳为两种制备模式:以GDL为CL支撑体的制备模式,即先把CL做到GDL上制得多孔气体扩散电极,再通过热压的方法把多孔气体扩散电极与PEM组合形成MEA;以PEM为CL支撑体的制备模式,即直接把将CL做到PEM两侧并经一定工艺处理后形成薄层MEA。1.多孔气体扩散电极的制备该模式的基本流程如图2所示,主要包括:GDL的制备及预处理、采用不同工艺把催化剂加到GDL上制得多孔气体扩散电极,PEM的制备及预处理、PEM与多孔气体扩散电极通过热压方式形成MEA。该模式制备的MEA属于5层结构。至今,文献已经报道多种以GDL为CL支撑基体的膜电极制备工艺,下面就对常见的几种工艺进行评述。(1)一些常见的制备工艺气体扩散电极mea制备该方法是在磷酸燃料电池电极制备工艺基础上发展起来的,具体制备方法是:将Pt/C、PTFE水乳液、乙醇和去离子水按一定比例混合均匀后形成悬浮液;然后采用涂布技术或喷涂技术将悬浮液涂到GDL上形成一层均匀的CL;经340℃高温灼烧后,再在CL表面浸渍Nafion溶液,真空干燥后就制得了立体的多孔气体扩散电极;最后把两块气体扩散电极放置在PEM两侧热压形成MEA。用上述方法制备MEA技术已经比较成熟,如美国E-TEK公司采用这种方法制造的Pt担量为0.4mg/cm2的MEA已经商业化。目前国内外组装的质子交换膜燃料电池组绝大部分都采用这种方法制备的MEA,如中国科学院大连化学物理研究所组装的千瓦级电堆就是采用这种工艺制备的MEA组装。真空水质沉积法该方法利用真空溅射技术,在GDL上沉积一Pt层,再与PEM组合形成MEA。Hirano等人在GDL上分别沉积0.04、0.1和0.3mg/cm2的Pt,经Nafion溶液浸渍后与PEM热压形成MEA,发现Pt担量为0.1mg/cm2的MEA性能与E-TEK电极(0.4mg/cm2)性能相当。大连化物所运用该方法制备了Pt担量分别为0.02和0.08mg/cm2的MEA,电极性能如图3所示。可以看出,Pt担量为0.08mg/cm2的MEA性能与常规电极(Pt担量0.3mg/cm2)接近。最近,Haug等人在GDL上真空溅射一Pt层,再在Pt层表面喷涂Nafion溶液,干燥后又溅射Pt层,如此重复形成多层CL结构,但这种多层CL结构对MEA性能改善不明显。总之,用真空溅射沉积法制备MEA,对提高Pt利用率、降低Pt担量以及增大MEA比功率有一定的作用。但是,由于表面沉积的Pt层比较致密,不利于水在其中的传递,对电池的性能有不利的影响;另外,该方法不易实现MEA的批量生产。采用真空脑胶pemfc还原法Taylor等人提出了用电化学沉积法制备MEA的工艺,具体做法是:在经PTFE憎水处理的GDL上浸渍Nafion溶液并烘干后,浸入含有Pt2+的电解槽中,通过Nafion的阳离子交换性,把Pt2+电化学沉积在GDL上。这种方法既可以确保Pt沉积在电极反应区,也可以保证MEA中的Pt与Nafion紧密接触,达到提高Pt利用率的目的。研究表明,用这种方法制备的Pt担量为0.05mg/cm2的MEA性能与传统方法制备的Pt担量为0.5mg/cm2的MEA性能相当。但这种方法的缺点是:Nafion会覆盖在PTFE表面,降低MEA的憎水性能;电化学沉积的Pt颗粒比较大,降低了催化剂的比表面积;另外,这种方法工序复杂,不利于进行大规模生产。综上所述,我们可以看出,在以GDL为CL支撑体的制备模式中,采用真空溅射沉积法和电化学还原法,虽然对MEA性能有一定的改善,特别在降低Pt担量方面效果比较明显,但由于存在各自的缺陷目前还无法在生产中大规模应用。传统方法制备MEA已经在PEMFC中得到广泛应用,但该方法也存在一些缺陷:首先是多孔气体扩散电极是憎水性电极,在CL中混合一定比例的PTFE作憎水剂,有利于反应气和水的传递,但不利于质子和电子的传导;另外,部分PTFE包覆在Pt颗粒的表面,阻碍了Pt颗粒与Nafion的充分接触,使得这部分Pt不能参与电化学反应,降低了Pt的利用率;其次是通过在CL表面浸渍Nafion溶液,可以形成立体的多孔气体扩散电极,有利于CL中更多的Pt颗粒参与电化学反应,但由于浸渍的Nafion一般只能渗入CL内10μm处,而用传统方法制备的CL厚度一般为30—50μm,所以部分催化剂无法参与电化学反应,导致Pt利用率降低;最后是目前普遍采用热压的方法把多孔气体扩散电极和PEM组合在一起,但热压容易对PEM产生破坏作用,使膜的内阻增大,另外,热压后MEA中的CL与PEM结合虽然比较紧密,但是由于两者的溶胀性不同,特别是PEM失水后容易引起收缩,随着电池运行时间的延长,CL容易从PEM表面脱落,从而缩短MEA的使用寿命。(2)pt颗粒表面改性对mea性能的影响在传统制备方法的基础上,人们提出了很多改进方法。尤其是在80年代中后期,美国的LosAlamos国家实验室(LANL)和TexasA&M大学(TAMU)等科研机构在MEA工艺改进方面做了大量卓有成效的工作[3,4,11,12,13,14,15,16],大大推进了PEMFC技术的发展。国内,中科院大连化物所也在MEA结构改进方面取得了一些进展。这些改进措施包括:①采用Pt含量适中的Pt/C催化剂。在保持Pt担量为0.40mg/cm2不变的条件下,分别用Pt含量为10wt%、20wt%和40wt%的Pt/C制备的MEA极化曲线如图4所示,可以看出,MEA的极化性能随着Pt/C中Pt含量提高而改善。分析认为,这与CL厚度减小有关:一方面,CL厚度的减小缩短了反应气和水的传递距离,改善了CL的传质能力;另一方面,由于表面浸渍的Nafion溶液一般只能渗入CL内10μm,CL越薄,Pt与Nafion的接触面积越大,提高了CL中Pt利用率。但是,采用Pt含量过高的Pt/C却不利于MEA性能的改善,因为随着Pt含量的提高,Pt颗粒尺寸增大且分散度降低,如Pt含量分别为10wt%、20wt%和40wt%时,Pt颗粒的平均直径相应地为2.2nm、2.9nm和3.9nm,引起Pt颗粒的电化学活性比表面积减小,从而降低了Pt利用率。②在CL表面溅射Pt层。在上述采用不同Pt含量的Pt/C制备的多孔气体扩散电极表面通过真空溅射方法沉积一厚度为50nm的Pt层后形成的MEA极化曲线示于图4。可见,在CL上溅射Pt担量为0.05mg/cm2的Pt层可以改善MEA性能,其中在Pt含量为20wt%的CL上溅射Pt层对MEA性能改善最为显著。这是因为溅射Pt层后增加了CL表层的Pt含量,提高了CL表层Pt颗粒的比表面积,降低了活化阻力,同时也改善了MEA内部电接触。更为重要的是,在大电流密度放电时,电化学反应可以在CL表面沉积的Pt颗粒上进行,减小了传质阻力。但是这种方法存在一些缺陷:一是制备工艺复杂,制造成本较高,不适用于大批量生产;二是在CL表面溅射的Pt层,不仅对反应气向CL内部传递有一定的阻碍,也增加了阴极产生的水向外排的阻力,容易造成电极被淹。③优化CL中Nafion的浸渍量。普遍认为,影响MEA性能的一个重要因素是CL中的Pt能否与其中的Nafion有效接触。Raistrick运用在CL表面浸渍Nafion溶液的方法大大促进了Pt颗粒与Nafion的接触。在Pt担量为0.35mg/cm2的CL表面浸渍Nafion前后的MEA性能如图5所示。可见,在CL表面浸渍Nafion进行电极立体化处理可以显著改善MEA的性能。Srinivasan等人对Nafion浸渍量对MEA性能的影响进行了研究,实验结果如图6所示。可以看出,在电流密度小于200mA/cm2时,MEA性能随着Nafion浸渍量的增加而提高。这是因为Nafion含量的增加可以改善其与Pt颗粒的接触,从而使CL的质子传递阻力减小。但在电流密度大于200mA/cm2时,Nafion含量对MEA性能的影响有正反两方面的作用:随着Nafion含量的增加,CL的质子传递能力提高;但是Nafion含量过高会造成电极亲水,不利于反应气到达催化剂活性位以及阴极生成的水排出,使Pt利用率降低并导致电极被淹。此外,Nafion含量过多也使CL的电子传递阻力增大。目前普遍采用喷涂法将Nafion应用到CL中进行立体化处理,但喷涂法容易腐蚀喷枪,且操作费时。大连化物所采用浸渍法和刷涂法在CL中添加Nafion,不仅简化了工艺,而且可以使Nafion在CL中分布更为均匀,Pt利用率得到提高。Hards等人提出了一种新的方法以进一步改善CL中Pt颗粒与Nafion的接触。具体方法是:首先将Pt/C与PTFE溶液充分混合,干燥除去水分后,将混合物在-30℃低温冷冻,然后将混合物研磨成很细的粉末备用;Pt/C与Nafion溶液混合后按同样方法研磨成细粉末,然后将两种粉末按比例均匀混合后滚压在扩散层表面,再在CL表面浸渍Nafion溶液制成电极后与PEM热压形成MEA。该方法增加了CL中的Pt颗粒与Nafion的接触面积,提高了Pt利用率,但由于其中的PTFE含量高(约为60%)以及研磨制成的粉末颗粒大(5—30μm),难以制得薄且均匀的CL,影响了MEA性能的提高。此外,使用不同类型的传质聚合物浸渍CL对MEA性能也有一定影响,但有关这方面的研究结果还存在分歧:有人认为,由于氧在Nafion等EW值大的聚合物中溶解度大,因而使用这种聚合物浸渍,可以提高MEA性能;但也有结果表明,用EW值小的聚合物可以改善MEA性能,其原因是这些聚合物溶化时表面张力较小,更容易在CL中扩散,有利于与Pt颗粒的接触。④采用性能更好的PEM。目前,PEMFC中最常用的PEM是杜邦公司的Nafion膜,另外道尔公司的Dow膜和日本Asahi公司的Aciplex-S膜也在PEMFC中有应用。这3种规格的PEM物理化学性能见表1。Wakizoe等人研究了用不同PEM制备的MEA性能,研究表明,PEM的特性对MEA性能有较大的影响。Srinivasan等人就不同规格的Nafion膜对MEA性能的影响进行了研究,发现随着Nafion厚度的减小,MEA性能特别是大电流时的性能明显得到改善,这与质子传输阻力随着PEM厚度减小而降低有关。但是,PEM不宜过薄,因为随着PEM厚度的减小,一方面,容易使气体特别是氢气穿透膜,导致反应气互串,电池的反应效率降低;另一方面,PEM机械强度降低,容易被损伤,导致电池失效。大连化物所在这方面也做了一些的工作,几种不同规格的Nafion膜组装的MEA性能如图7所示。可以看出,PEM厚度不仅对MEA极化性能有重要影响,而且对极限电流密度也有一定作用:MEA的极限电流密度随着PEM的厚度减小而增大。除了膜厚外,PEM的化学成分、等效重量等也是影响MEA性能的因素。⑤优化MEA的热压工艺参数。显而易见,MEA中CL与PEM的界面结合好坏对性能有直接影响。当前一般通过热压的方法把多孔气体扩散电极和PEM组合形成MEA。热压工艺参数包括温度、压力和热压时间,这些参数对MEA性能的影响趋势是:温度、压力偏低和时间偏短,会引起PEM与CL结合不好,不仅使MEA的接触电阻增大,而且在使用过程中,CL容易从PEM上脱离下来,影响MEA的寿命;温度过高,不仅降低Nafion膜的含水能力,使其质子传导率降低,也容易损坏PEM;压力过高,气体多孔扩散电极的空隙率减小,反应气和水在其中的传递阻力增大;时间过长,容易使PEM中的磺酸根分解,失去质子传导能力。对于使用不同材料特别是不同PEM制备的MEA应采用不同的热压工艺。大连化物所对使用Nafion115膜的MEA热压工艺进行了优化,得到一组较好的工艺参数:温度为180℃、压力5—10MPa、热压时间60s。Ticianeli等人针对Nafion117膜的MEA,使用的热压工艺是,先将组件放在100℃的压模中,再把温度升至120—130℃,在5—6MPa压力下热压30—40s。2.pem的制备及预处理该模式制备的MEA具有3层结构,其基本流程如图8所示,主要包括:PEM的制备及预处理、通过不同方式把CL应用到PEM上形成薄层MEA。至今,该模式的主要制备方法有:(1)薄层mea的制备Wilson等人首先提出了薄层亲水MEA的概念,即把Pt/C与Nafion混合均匀后直接应用到PEM上形成薄层亲水MEA。他们分别运用CL转移法和喷涂法把Pt/C和Nafion的混合物应用到PEM上。CL转移法的制备过程是:首先将5wt%的Nafion溶液与20wt%的Pt/C按1∶3的比例混合均匀后,再往其中添加去离子水和甘油,控制Pt/C∶H2O∶甘油的比例为1∶5∶20;经超声波混合均匀后,形成墨水状溶液;然后将PTFE模板经清洗并涂上一层脱模剂后,把上述制备的墨水涂到板上,在135℃下烘干;最后把两块带有CL的PTFE模板和PEM叠加在一起,在125℃、70—90atm条件下热压90s,把它们结合在一起,然后揭去PTFE板,就把CL从PTFE模板转移到PEM上,形成了薄层MEA。喷涂法的制备过程是:首先将5wt%的Nafion溶液与20wt%的Pt/C按1∶3的比例混合均匀后,再往其中添加去离子水和甘油,经超声波混合均匀后,再往其中添加少量5wt%的NaOH溶液,形成墨水状溶液;然后将上述墨水直接喷涂到Na+型PEM上,在160—190℃下烘干,并用同样的方法在PEM另一侧喷涂墨水并烘干,形成薄层MEA;最后将制得的MEA在0.5MH2SO4中煮1h,使Na+型PEM转变为H+型PEM,再用去离子水清洗烘干。与传统方法制备的5层MEA比较,薄层电极法制备的3层亲水MEA具有以下优点:①将Pt/C和Nafion按一定比例混合后直接做到PEM上,能够保证CL中Pt颗粒与Nafion的充分接触,提高了Pt的利用率。图9为用两种不同方法制备的MEA极化曲线比较,可见,用薄层电极法制备的Pt担量为0.12mg/cm2MEA性能与E-TEK电极(Pt担量为0.4mg/cm2)性能相当。图10为用不同工艺制备MEA的Pt比活性比较,可见,薄层MEA中的Pt比活性远远高于其他两种方法制备的MEA。②在CL中不添加PTFE,做成亲水性MEA,可以改善质子、电子在其中的传输,同时消除了由于PTFE的包覆而阻碍Nafion与Pt颗粒的接触,从而有利于提高了Pt利用率。③有利于增强CL与PEM的结合,减缓了由于CL与PEM溶胀性不同而导致两者分离现象的发生,从而延长了MEA的使用寿命。但是,由于薄层MEA中不含有PTFE憎水剂,使得反应气和水在其中的传输阻力比较大,这就要求CL做得比较薄以利于水气传输,目前制备的薄层MEA的CL厚度一般为5—10μm。在Wilson等人提出的上述方法基础上,大连化物所提出了一些改进措施,进一步提高了薄层MEA的性能。首先,加入适当比例的造孔剂,使得在CL内部形成气体传输通道,提高了MEA的气体传输能力,该方法已用于再生氢氧燃料电池双效电极的制备;其次,采用水与乙二醇的混合溶剂配制Pt/C与Nafion的墨水,同时还加入一定比例的造孔剂和憎水剂(PTFE乳液),采用喷涂等方法可制备更均匀、更薄的亲水MEA,造孔剂和PTFE的加入在一定程度上改善了CL的反应气体传输能力。另外,还对薄层MEA中的Nafion含量进行了优化,实验结果如图11所示,可见,当Pt/C∶Nafion=3∶1时,MEA性能最佳。经过上述措施改进后,制备的薄层MEA性能得到了很大改善,尤其是Pt的担量大幅度降低。大连化物所制备的Pt担量为0.02mg/cm2的MEA与E-TEK电极(Pt担量为0.4mg/cm2)性能比较如图12所示,可见,两者的性能非常接近。(2)pt与nafion交替的修饰层Cha等人采用等离子溅射法,在PEM表面沉积一层厚度为500nm的Pt,再在Pt层表面浸渍Nafion/C/异丙醇溶液,干燥后再溅射Pt,如此反复,在PEM表面形成4层Pt与Nafion交替的层状结构,CL厚3—6μm,Pt的担量为0.043mg/cm2。这样制备的MEA性能与E-TEK电极性能相当,可见Pt的利用率提高了近10倍。Haug等人在此基础上,进一步研究在PEM上真空溅射Pt的担量、Pt与Nafion交替层数对MEA性能的影响,发现随着沉积层数的增加以及每层Pt厚度的减小,MEA的性能得到改善。总之,用真空溅射沉积法制备MEA,可以大大降低CL的厚度,提高Pt的利用率,减小Pt的担载量,但工艺过于复杂,不适宜大规模应用。(3)用pt作为pt溶液的dnaFedkiw等人提出了用浸渍还原法制备薄层MEA的工艺,具体做法是:将PEM通过离子交换转变成Na+型后,浸渍在浓度为0.5—1.6mM的Pt(NH3)Cl2/CH3OH/H2O溶液中,然后在0.1M的NaBH4溶液中还原2—24h,就可以在膜两侧得到Pt层,清洗烘干处理后就可制得薄层MEA。用这种