纳米微粒的基本理论与物理性能

纳米微粒的基本理论

与物理性能第二章主要内容一、纳米材料的基本理论二、纳米微粒的物理特性2一、纳米材料的基本理论3宏观量子隧道效应小尺寸效应表面效应物理效应量子尺寸效应理论基础的奠定1961年日本的久保（Kubo）及其合作者在研究金属微粒时提出了著名的久保理论，即金属微粒小到一定尺寸时会具有独特的量子限域现象，引起了人们极大的兴趣，开创了纳米微粒研究的先河。4理论基础的奠定本章所有的纳米粒子的基本物理效应都是在金属纳米微粒基础上建立和发展起来的。这些基本物理效应和相应的理论，除了适合纳米微粒外，同时也适合团簇和亚微粒超微粒子。5当金属粒子的尺寸下降到或小于某一值时（激子玻尔半径），其费米能级附近的电子能级则会由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高已占分子轨道和最低未占分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。61、量子尺寸效应激子波尔半径激子是固体中的一种基本的元激发,是由库仑作用互相束缚着的电子-空穴对。半导体吸收一个光子之后，电子由价带跃迁至导带，但是电子由于库仑作用仍然和价带中的空穴联系在一起。核外电子基态轨道的半径就是波尔半径

电子空穴对的玻尔半径－－激子波尔半径7费米能级若固体中有N个电子，它们的基态是按泡利原理由低到高填充能量尽可能低的N个量子态。有两类填充情况：

一、电子恰好填满最低的一系列能带，再高的各带全部是空的，最高的满带称为价带，最低的空带称为导带。价带最高能级（价带顶）与导带最低能级（导带底）之间的能量范围称为带隙。这种情况对应绝缘体和半导体。半导体实际上是带隙宽度小的绝缘体。

二、除去完全被电子充满的一系列能带外，还有只是部分的被电子填充的能带（常被称为导带）。这时最高占据能级为费米能级EF，它位于一个或几个能带的能量范围之内。这种情况对应金属导体。8价带、导带、禁带和费米能级9价带（valenceband）导带（conductionband）禁带或带隙（forbiddenband、bandgap）金属没有带隙，导带与价带连续。严格的说,金属中的费米能级和温度无关，只会影响电子的分布。在0K的时候，费米能级就是电子可能的最高能量，低于费米能级的能级都有电子，高的全空。在高温的时候，有部分电子跑到高于费米能级的能级上去。10传统的能带理论告诉我们，金属的费米能级附近的电子能级是连续的，即最高已占轨道和最低未占轨道是连续的，或是准连续的。这是因为宏观物质中包含有大量的原子，单个原子的能级就构成能带。由于电子数目趋于无穷大，所以能带中相邻能级间的间距趋于零。这个理论对物体为宏观尺寸且处于高温的情况下是合理的。已经成功解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别。11但是，当金属粒子的尺寸下降到某一值的时候，其费米能级附近的电子能级则会由准连续变为不连续，即产生了量子尺寸效应。12久保理论久保（Kubo）理论是关于金属粒子电子性质的理论。应用此理论可以对金属超微粒子的量子尺寸效应进行深入的分析。13著名公式1

式中，kB为玻尔兹曼常量，W为从一个超微粒子取出或放入一个电子克服库仑力所做的功，d为超微粒直径，e为电子电荷。久保认为，对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的。因为，随d值下降w增加，所以低温下热涨落很难改变超微粒子电中性。有人估计，在足够的低温度下，当颗粒尺寸为1nm时，w比δ（能级间隔）小2个数量级，所以，1nm的小颗粒在低温下量子尺寸效应很明显。14KBT代表热涨落著名公式215相邻电子能级间距和颗粒直径的关系式中N为一个超微粒的总导电电子数，V为超微粒体积，EF为费米能级，它可以用下式表示：

这里n1为电子密度，m为电子质量。当粒子为球形时，，即随粒径的减小，能级间隔加大。粒径与能级间的关系16

对量子尺寸效应的解释

在低温下，超微粒子的导电电子数要比块材料少的多，是有限的。宏观粒子包含无限个原子，所以导电电子数

N∞，δ0，即对大粒子或宏观粒子，能级间距几乎趋于零。但是，对于超微粒子，包含原子数有限，N值很小，因此导致能级间距不为零，能级间距发生分裂。1720世纪的70至80年代，超微粒子制备的发展和试验技术不断完善，在超微粒物性的研究上取得了一些突破性的进展。发现当超微粒的能级间距大于热能（所以必须同时要求低温）、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时量子尺寸效应会表现出来，会导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性都会与块体材料有着显著的不同。这就进一步支持和发展了久保理论。

——在低温条件下，必须考虑量子尺寸效应。18量子尺寸效应的两个定义当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。当金属粒子的尺寸下降到或小于某一值时（激子玻尔半径），其费米能级附近的电子能级则会由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高已占分子轨道和最低未占分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。19久保公式1与久保公式2久保理论估算Ag微粒在1K时出现量子尺寸效应的临界粒径daAg的电子密度：，由公式

和得到

当T＝1K时，能级最小间距δ/kB=1,代入上式，求得d＝20nm。

20理论计算根据久保理论，只有当时才会产生能级分裂，从而出现量子尺寸效应，即由此得出，当粒径时，银纳米微粒变为非金属绝缘体；如果温度高于1K，则要求才有可能变为绝缘体。21实际情况金属变为绝缘体除了满足外，还需满足电子寿命的条件。试验表明，纳米Ag的确具有很高的电阻，类似于绝缘体。22量子尺寸效应的典型表现导电的金属制成纳米粒子后变成半导体或绝缘体，磁矩的大小和颗粒中与电子是奇数还是偶数有关，比热发生反常变化，光谱线向短波方向移动。催化活性与原子数目有奇妙的联系，多一个原子活性很高，少一个则很低，这都是量子尺寸效应的典型表现。23纳米半导体相对于其块体材料来说，一般要发生光谱的蓝移。这是由于半导体材料属于复合发光中心的发光材料，发光源是导带中的电子与价带中的空穴或禁带中的定域能级间的电子空穴复合。由于量子尺寸效应，使其能级展宽所致。如CdS微粒由黄色变为浅黄色；Cd3P2微粒降至约1.5纳米时，其颜色从黑变到红、橙、黄、最后变为无色。24利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁屏蔽、隐形飞机等。25当固体颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件消失，非晶态颗粒表面层附近原子密度减小，导致材料宏观物理和化学性质上的一些新的变化，称为小尺寸效应。262、小尺寸效应补充知识——德布罗意波1924年法国青年物理学家德布罗意在光的波粒二象性的启发下想到：自然界在许多方面都是明显地对称的，既然光具有波粒二象性，则实物粒子也应该具有波粒二象性。他假设：实物粒子也具有波动性。

27一个实物粒子的能量为E、动量大小为p，跟它们联系的波的频率ν和波长λ的关系为28E＝mc2=hν

p=mv=h/λ

上两式称为德布罗意式。与实物粒子相联系的波称为德布罗意波实验1927年戴维孙和革末用加速后的电子投射到晶体上进行电子衍射实验，证实了电子的波动性。同年汤姆逊做了电子衍射实验。将电子束穿过金属片(多晶膜)，在感光片上产生圆环衍射图和X光通过多晶膜产生的衍射图样极其相似．这也证实了电子的波动性。对于实物粒子波动性的解释，是1926年玻恩提出概率波的概念而得到一致公认的。至于个别粒子在何处出现，有一定的偶然性；但是大量粒子在空间何处出现的空间分布却服从一定的统计规律。物质波的这种统计性解释把粒子的波动性和粒子性正确地联系起来了，成为量子力学的基本观点之一。29纳米材料的声、电、光、磁、热、力学等特性都有可能会呈现出小尺寸效应。表现尤为突出的是纳米粒子的熔点变化。30如光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移、磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变等。例如：人们曾用高倍率电子显微镜对纳米金颗粒（2nm）的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、卵晶之间进行连续地转变，这与通常的熔化相变不同，并提出了准熔化相的概念。31纳米粒子的熔点可以远远低于块状金属。例如2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径的增加，熔点迅速上升，块体金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。32纳米粒子的小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。半导体CdS尺寸在几个纳米范围内，其熔点降得更加显著。几个纳米的CdS熔点已降低至1000K，1.5nm的CdS熔点不到600K。33注意量子尺寸效应是因能级间距不连续、离散引起的，与温度有关，要求是低温。性能的变化对温度有一突变。小尺寸效应不要求低温，性能随温度的变化没有突变。两者都能引起材料性能的极大变化。34表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的变化。353、表面效应36纳米微粒尺寸d（nm）包含总原子数表面原子所占比例1003×1062103×1042044×1034022.5×1028013099球形纳米粒子：假设原子间距为3×10－4微米（0.3nm），表面原子仅占一层，粗略估算尺寸大小与表面原子数的关系。37表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系随着粒径的减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g，粒径为5nm时，比表面积为180m2/g，粒径下降到2nm时，比表面积猛增加到450m2/g。这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。3839纳米铜微粒的粒径与比表面积，表面原子数比例，表面能和一个粒子中的原子数的关系粒径d(nm)Cu的比表面积M2.g-1表面原子所占比例％一个粒子中的原子数比表面能J.mol-11006.68.46×1075.9×10220101066208.46×1045.9×1035401.06×1042801660995.9×104铜的纳米粒子粒径从100nm——10nm——1nm，其微粒的比表面积和表面能增加了2个数量级。粒径/nm1mol铜原子的粒子数/个1个粒子的质量/g表面积/cm2表面能/J107.1×10189.07×10184.2×1075.8×1061007.1×10159.07×10154.2×1065.8×10510007.1×10129.07×10124.2×1055.8×10440铜微粒与表面能高化学活性纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部的原子是不同的，存在许多的悬空键，原子配位不足，并具有不饱和性，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，所以具有很高的化学活性。4142如：金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。43高能量的表面原子，不但引起纳米粒子表面原子输送和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，在化学变化、烧结、扩散等过程中，将成为物质传递的巨大驱动力，同时还会影响到纳米相变化、晶形稳定性等平衡状态的性质。44被称为第四代催化剂的超微颗粒催化剂，利用甚高的比表面积与活性可以显著地提高催化效率。45应用实例以粒径小于0.3微米的镍和钢-锌合金的超微颗粒为主要成分制成的催化剂可使有机物氯化的效率达到传统镍催化剂的10倍超细的铁微粒作为催化剂可以在低温将二氧化碳分解为碳和水超细铁粉可在苯气相热分解中起成核作用，从而生成碳纤维。46不同种类的纳米过渡金属都有特殊的储氢的规律47纳米NiPd粒子释氢量随温度的变化纳米金属粒子释放氢的相对量48T/℃Ni2＋Ti4+Fe2＋，3＋NiPd1000.180.100.190.012000.740.170.560.053000.900.350.780.264001.001.001.001.005000.740.640.730.246000.350.170.400.03电子具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。494、宏观量子隧道效应意义量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作。经典电路的极限尺寸大约在0.25μm。50其它效应51库仑堵塞量子隧穿介电限域效应量子干涉效应二维电子气和量子霍尔（Hall）效应√√库伦堵塞库伦堵塞效应是20世纪80年代相关领域所发现的极为重要的物理现象之一。当体系的尺度进入到纳米量级，体系的电荷是“量子化”的，充电和放电过程是不连续的。充入一个电子所需的能量E=e2/2c，e为一个电子的电荷，c为小体系的电容。体系越小，c越小，能量越大。我们把这个能量称为库伦堵塞能。换句话说，库伦堵塞能是前一个电子对后一个电子的库伦排斥能，这就导致在一个小体系的充放电过程中，电子不能集体运输，而是一个一个单电子的传输。通常把小体系中这种单电子运输行为称为库伦堵塞效应。52量子隧穿假定粒子由势垒的左方向向右方运动。经典力学：只有能量大于势垒的粒子才能越过势垒运动到势垒的右方，而小于势垒能量的粒子则被反射回去，不能透过势垒。量子力学：粒子具有波动性，能量大于势垒的粒子可以越过势垒，能量小于势垒的粒子也有一定的概率穿透势垒的现象称为量子隧穿效应

。53量子隧穿的概率与势垒的高度、厚度和粒子的有效质量有关；在共振隧穿中，还与势垒的宽度、材料的能带结构有关。共振量子隧穿现象的实验证明是在超晶格、量子阱材料研制成功后的1974年，由张立纲等首先观察到的。基于量子隧穿效应的共振隧穿二极管、三极管及其集成在超高频振荡器和高速电路等方面有着重要的应用前景。54量子隧穿利用量子隧穿和库仑堵塞效应可以设计下一代纳米结构器件，如单电子电晶体和量子开关等。55量子隧穿二、纳米微粒的物理特性纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒子的下降急剧增加，量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。56热学性能力学性能电学性能磁学性能光学性能纳米微粒悬浮液和动力学性质表面活性及敏感特性光催化性能571、热学性能

纳米粒子的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多。由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需增加的内能小的多，这就使得纳米粒子熔点急剧下降。58Wronski计算出金微粒的粒径与熔点的关系，结果如图：（大块材料是1336K）591、热学性能-熔点大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微粒熔点降低至288K；纳米Ag微粒在低于373K开始溶化，而常规Ag的熔点为1173K。601、热学性能-熔点所谓的烧结温度是指把粉末先用高压压制成型，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳米粒子尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的。611、热学性能-

低烧结温度如常规Al2O3烧结温度在2073~2173K，在一定条件下，纳米的Al2O3可在1423K至1773K烧结，致密度可达99.7%（加工温度下降约400～650℃）。常规Si3N4烧结温度高于2273K，纳米材料的烧结温度降低至673～773K，加工温度下降1500～1600℃。621、热学性能-低烧结温度63纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，晶粒仅有微小的增加，致使纳米TiO2在比大晶粒样品低～700K的温度下烧结就能达到类似的硬度。1、热学性能-低烧结温度64非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。传统非晶氮化硅在1793K晶化成α相，而纳米非晶氮化硅微粒在1673K加热4h全部转变成α相。纳米微粒开始长大温度随粒径的减小而降低。～1073K，1273K，1423K1、热学性能-低晶化温度在制备反蛋白石结构的二氧化钛光子晶体和光子球的过程中当烧结温度为500℃时，所得晶型完全是锐钛；烧结温度是700℃时，则完全是金红石型；锐钛到金红石钛的相转变温度在550～650℃。比常规材料低了约200℃。65本组的研究1、热学性能-低晶化温度66不同烧结温度下所得二氧化钛X－射线衍射（XRD）图1、热学性能-低晶化温度无论是在科学研究还是在工程应用方面，对二氧化钛晶体来说，从锐钛（anatase）到金红石（rutile）的晶型转变，都是一个热门的研究课题。671、热学性能-低晶化温度68由胶体晶体作模板制备二氧化钛反蛋白石结构光子晶体扫描电镜图：（左）表面，（右）断面1、热学性能-低晶化温度有序大孔二氧化钛光子球扫描电镜照片：（左）球的整体，（右）球的表面691、热学性能-低晶化温度纳米材料的比热和膨胀系数都大于同类粗晶和非晶材料的值由于纳米材料界面原子排列比较混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱。如金属银界面热膨胀系数是晶内热膨胀系数的2.1倍；纳米铅的比热比多晶态铅增加25%~50%；纳米铜的热膨胀系数比普通铜大好几倍；晶粒尺寸为8nm的纳米铜的自扩散系数比普通铜大1019倍。701、热学性能-低晶化温度由于纳米晶体材料有很大的比表面积，杂质在界面的浓度便大大降低，从而提高了材料的力学性能。由于纳米材料晶界原子间隙的增加和气孔的存在，使其杨氏模量减小了30%以上。此外，由于晶粒减小到纳米量级，使纳米材料的强度和硬度比粗晶材料高４-５倍。与传统材料相比，纳米结构材料的力学性能有显著的变化。一些材料的强度和硬度成倍的提高。712、力学性能72大量的实验表明，纳米结构材料硬度的变化（强度的测量值较少）可以总结出以下几点：（1）总体来说，硬度随着粒径的减小而增长。（2）当晶粒尺寸很小时，硬度随着粒径的减小而降低。2、力学性能3、电学性能纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导，金属向绝缘体转变。原因：

1）纳米材料晶界上原子体积分数增大；2）量子尺寸效应（能级分裂）；3）电子在纳米材料中的传输过程受到空间维度的约束从而呈现出量子限域效应。

在纳米颗粒内，或者在一根非常细的短金属线内，由于颗粒内的电子运动受到限制，电子动能或能量被量子化了。结果表现出在金属颗粒的两端加上电压，电压合适时，金属颗粒导电；而电压不合适时金属颗粒不导电。这样一来，原本在宏观世界内奉为经典的欧姆定律在纳米世界内不再成立了。金属银会失去了典型金属特征；733、电学性能纳米二氧化硅比典型的粗晶二氧化硅的电阻下降了几个数量级；常态下电阻较小的金属到了纳米级电阻会增大，电阻温度系数下降甚至出现负数；原来绝缘体的氧化物到了纳米级，电阻却反而下降，变成了半导体或导电体。纳米材料的电学性能决定于其结构。如随着纳米碳管结构参数的不同，纳米碳管可以是金属性的、半导体性的。744、磁学性能基本知识简介磁学性能纳米磁性材料及其应用751）基本知识简介磁性材料：具有强磁性的材料叫磁性材料。磁性材料具有能量转换、存储或改变能量状态的功能。76分类：a，按照材料的化学组成，可将磁性材料划分为金属磁性材料和非金属（陶瓷铁氧体）磁性材料。b，按照使用形态，可分为块状体、粉末、薄膜型磁性材料。c，按照功能来分，软磁材料、硬磁材料、半硬磁材料、矩磁材料、旋磁材料、压磁材料、磁记录材料、磁光材料等。d，按照磁性材料的磁性特性来分，铁磁材料、顺磁材料、反磁材料等。77铁磁材料铁磁材料（ferromagnet）：磁场B0中加入这种磁介质后，出现的附加磁场B′与B0同向，而B′》B0，因而总的磁感应强度B’比B0大大增强（可增强几千倍到几十万倍）。铁磁性材料磁性很强，磁化率很高（磁化强度与磁场强度之比），即通常说的磁性材料。铁、钴、镍、钆、镝以及它们的一些合金都属于铁磁质。78微观上，铁磁性是通过相邻晶格结点原子的电子壳层的相互作用而引起的。这种相互作用致使原子磁矩定向平行排列，并产生自发磁化现象。铁磁体内这些自发磁化的区域叫做“磁畴”。在每个小区域内原子磁矩排列得非常整齐，因此具有很强的磁性，这种现象称为自发磁化。79铁磁性的本质与逆（反）磁性和顺磁性不同，逆磁性和顺磁性只有在外磁场的作用下，才显示其逆磁和顺磁性。而铁磁性，即使在无外磁场的存在，其中的元磁体也会定向排列，形成“自发磁化”。由于自发磁化，铁磁质内部存在着强大的内磁场。80铁磁质的磁化机制81在没有外磁场作用时，各个磁畴原子磁矩排列的方向彼此不同（图甲），磁性彼此抵消，所以对外不显磁性。加上外磁场后，起初磁化方向与外磁场方向相同或接近的那些磁畴扩大自己的疆界，而反向磁化的磁畴体积减小（图乙、丙），对外显示磁性。随着外磁场的不断增强，磁畴的磁化方向不同程度地转向外磁场方向（图丁）。当所有的磁畴的磁化方向都按外磁场的方向排列好，介质的磁化达到饱和（图戊）。由于每个磁畴中的原子磁矩都排列得很整齐，所以铁磁质的磁性比顺磁质强得多。82居里温度（居里点）铁磁质的温度高于某一温度时自发磁化强度为零，这一温度叫居里温度或居里点，是铁磁质转变为顺磁质的临界温度。当温度降到居里温度以下时，铁磁质又恢复其铁磁性。不同铁磁质的居里温度不同，如铁的居里温度是769℃，镍是358℃，钴是1131℃。83原因因为促使原子磁矩定向排列的相互作用力并不是很强，受晶体热运动的干扰，最终消失，内部原子磁矩定向排列遭到破坏，铁磁性消失。84铁磁材料按特性分硬磁和软磁两大类（也有矩磁），铁磁材料的磁化曲线和磁滞回线，反映该材料的重要特性，也是设计选用材料的重要依据。铁磁物质是一种性能特异，在现代科技和国防上用途广泛的材料。铁，钴，镍及其众多合金以及含铁的氧化物（铁氧体）均属铁磁物质。其特征是在外磁场作用下能被强烈磁化，磁导率μ很高。另一特性是磁滞，即磁场作用停止后，铁磁材料仍保留磁化状态。8586B(Bm)BssoabrHs(Hm)Hc-Hc-Hss’r’BrBr’H铁磁物质的起始磁化曲线和磁滞回线c饱和磁化强度,饱和磁场强度起始磁化曲线、磁滞、剩磁、矫顽力、退磁曲线磁滞回线、磁滞损耗图中的原点。表示磁化之前铁磁物质处于磁中性状态，即B=H=O。当外磁场H从零开始增加时，磁感应强度B随之缓慢上升，如线段落oa所示；继之B随H迅速增长，如ab段所示；其后，B的增长又趋缓慢；当H值增至Hs

时，B的值达到Bs

，在S点的Bs和Hs，通常又称本次磁滞回线的Bm和Hm（饱和磁化强度和饱和磁场强度）。曲线oabs段称为起始磁化曲线。87当磁场从Hs逐渐减少至零时，磁感应强度B并不沿起始磁化曲线恢复到o点，而是沿一条新的曲线sr下降，比较线段os和sr，我们看到：H减小，B也相应减小，但B的变化滞后于H的变化，这个现象称为磁滞，磁滞的明显特征就是当H=0时，B不为0，而保留剩磁Br。当磁场反向从o逐渐变为-Hc时，磁感应强度B=O，这就说明要想消除剩磁，必须施加反向磁场，Hc称为矫顽力。它的大小反映铁磁材料保持剩磁状态的能力，线段rc称为退磁曲线。88当外磁场按Hs→0→-Hc→-Hs→0→Hc→Hs次序变化时，相应的磁感应强度则按闭合曲线srcs’r’c’s变化时，这闭合曲线称为磁滞回线。所以，当铁磁材料处于交变磁场中时（如变压器铁心），将沿磁滞回线反复被磁化→去磁→反向磁化→反向去磁，由于磁畴的存在，此过程要消耗能量，以热的形式从铁磁材料中释出。这种损耗称为磁滞损耗，可以证明，磁滞损耗与磁滞回线所围面积成正比。89当初始态为H=B=0的铁磁材料，在峰值磁场强度H由弱到强的交变磁场作用下磁化，可以得到面积由小到大向外扩张的一组磁滞回线.90同一铁磁材料的一组磁滞回线91矩软硬不同铁磁材料的磁滞回线磁化曲线和磁滞回线是铁磁材料分类的主要依据。分类与应用磁滞回线宽者，为硬磁材料，适用制造永磁体，其矫顽力大，剩磁强，如钕铁硼合金。磁滞回线细而窄者，为软磁材料，矫顽力，剩磁和磁滞损耗均较小，是制造变压器、电机和交流电磁铁的主要材料。磁滞回线如矩形者，为矩磁材料，矫顽力小，剩磁大，适于做记忆材料。如磁环、磁膜，广泛地应用于高科技行业。92顺磁顺磁质（Paramagnet）磁介质的一种，这种磁介质的磁化率为正值，放入磁场B0中后，由磁化产生的附加磁场B′的方向与B0相同，但数值很小（B′仅为B0的十万分之几），因此，总的磁感应强度略大于原来的磁场B0锰、铬、铂、氮等都属于顺磁质。93顺磁性磁(性)物质的主要特点是原子或分子中含有没有完全抵消的电子磁矩，因而具有原子或分子磁矩（但没有磁畴存在）。原子(或分子)磁矩之间并无强的相互作用(一般为交换作用)，因此原子磁矩在热骚动的影响下处于无规(混乱)排列状态，原子磁矩互相抵消而无合磁矩。94顺磁性当受到外加磁场作用时，这些原来在热骚动下混乱排列的原子磁矩便同时受到磁场作用使其趋向磁场排列和热骚动作用使其趋向混乱排列，因此总的效果是在外加磁场方向有一定的磁矩分量。这样便使磁化率(磁化强度与磁场强度之比)成为正值，但数值也是很小,一般顺磁物质的磁化率约为十万分之一(10-5)，并且随温度的降低而增大。952）磁学性能纳米粒子的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶粒材料所不具有的磁特性。主要磁特性包括：超顺磁性；轿顽力；居里温度；磁化率96超顺磁性纳米粒子尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，例如α-Fe，Fe3O4和α-Fe2O3粒径分别为5nm，16nm和20nm时变成顺磁体。97粒径为85nm的纳米Ni微粒，轿顽力很高；而粒径小于15nm时，轿顽力Hc0，说明已进入超顺磁状态。（居里点附近没有明显的磁化率的变化）98镍微颗粒的矫顽力与颗粒直径的关系曲线V(χ)是与交流磁化率有关的检测电信号。

85nm的微粒在居里点附近V(χ)发生突变，意味着磁化率的突变；9和13nm时，则是缓变。说明纳米粒子的粒径不一样，其居里温度也不一样99超顺磁的解释在小尺寸下，当各项异性性能减小到与热运动能可比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。100轿顽力纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的轿顽力。粒径为16nm的Fe粒子，室温下轿顽力仍保持7.96x104A/m，而常规Fe的Hc一般低于79.62.101纳米粒子的矫顽力与粒径温度之间的关系理论解释目前有一致转动模型和球链反转磁化模型来解释。

——都与实际结果有一定的偏差。当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴，例如对于Fe和Fe3O4单磁畴的临界尺寸分别为12nm和40nm，每个单磁畴的纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，就需要很大的反向磁场，即具有很高的矫顽力。102注意纳米效应对纳米粒子的磁性能有两个方面的影响：1、粒子小到一定尺寸时，会变成顺磁，矫顽力趋于零。如Fe3O4粒径小于16nm时。2、但在这个尺寸之上，Fe3O4的矫顽力非常大，且比常规块体材料的还要大。103居里温度一般来说，随纳米粒子尺寸的减小，居里温度呈下降趋势。

——解释：因为居里温度Tc通常与交换积分Je呈正比，并与原子构型和间距有关。许多实验证实，纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小，原子间距减小将导致Je的减小，从而Tc随粒径减小而下降。104磁化率纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。每个微粒的电子可以看成一个体系，电子数的宇称可以为奇也可能为偶。一价金属的微粉，一半粒子的宇称为奇，另一半为偶；两价金属的粒子的宇称为偶。电子数为奇或偶数的粒子，磁性和温度有不同的关系。105宇称（阿西莫夫）假定我们把每一个亚原子粒子都挂上标签：要嘛是Ａ，要嘛是Ｂ，二者必居其一。现在再进一步假定，一个Ａ粒子只要分裂成两个粒子，这两个粒于要不是统统属于Ａ类，就必定统统属于Ｂ类。这时我们可以写出Ａ＝Ａ＋Ａ或Ａ＝Ｂ＋Ｂ。一个Ｂ粒子如果分裂成两个粒子，这两个粒子当中总是有一个属于Ａ类，另一个则属于Ｂ类，所以我们可以写出Ｂ＝Ａ十Ｂ。106宇称（阿西莫夫）还有另一种情形：如果两个粒子互相碰撞而分裂成三个粒子，这时你就可能发现Ａ＋Ａ＝Ａ＋Ｂ＋Ｂ或Ａ＋Ｂ＝Ｂ＋Ｂ＋Ｂ。

但是，有些情形却是观察不到的。例如，你不会发现Ａ＋Ｂ＝Ａ＋Ａ或Ａ＋Ｂ＋Ａ＝Ｂ＋Ａ＋Ｂ。

这一切是什么意思呢？好吧，让我们把Ａ看作２，４，６这类偶数当中的一个，而把Ｂ看作３，５，７这类奇数。两个偶数相加总是等于偶数（６＝２＋４），所以Ａ＝Ａ＋Ａ。两个奇数相加也总是等于偶数（８＝３＋５），所以Ａ＝Ｂ＋Ｂ。但是，一个奇数和一个偶数之和却总是等于奇数（７＝３＋４），所以Ｂ＝Ａ＋Ｂ。

107宇称（阿西莫夫）换句话说，有些亚原子粒子可以称为“奇粒子”，另一些亚原子粒子可以称为“偶粒子”，因为它们所能结合成的粒子或分裂成的粒子正好与奇数和偶数相加时的情况相同。

当两个整数都是偶数或者都是奇数时，数学家就说这两个整数具有“相同的奇偶性（宇称）”；如果一个是奇数，一个是偶数，它们就具有“不同的奇偶性（宇称）”。这样一来，当有些亚原子粒子的行为象是奇数，有些象是偶数。108电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里－外斯定律：

C为常数

Tc为居里温度量子尺寸效应使磁化率遵从d-3规律。电子数为偶数的系统，磁化率遵从d2规律。109其它磁特性纳米金属Fe（8nm）饱和磁化强度比常规α-Fe低40％，纳米Fe的比饱和磁化强度随粒径的减小而下降。1103）纳米磁性材料及其应用纳米粒子的磁性比大块材料强许多倍。20nm的纯铁粒子的矫顽力是大块材料铁的1000倍。但当尺寸再减小到6nm时，其矫顽力反而又下降到零，表现出顺磁性。利用纳米粒子具有高矫顽力的性质，已经做成了高存储密度的磁记录粉，由于磁带、磁盘、磁卡及磁性钥匙、磁性车票等。111团簇的磁性可能与体材不同体系团簇体材Na,K铁磁顺磁Fe,Co,Ni超顺磁铁磁Gd,Tb超顺磁铁磁Cr受抑顺磁反铁磁Rh,Pd铁磁顺磁112A.纳米药物磁粒子纳米药物磁粒子材料应用最著名的例子是纳米药物磁粒子在肿瘤治疗上的应用。纳米药物磁粒子利用纳米Fe3O4和γ—Fe2O3的顺磁性，包覆药物之后制成纳米级的药物磁粒子，利用外磁场的引导，把药物磁粒子引导到病灶，达到靶向给药或把Fe3O4磁粒子定位于病灶，然后用交变磁场进行加热，用以杀灭癌细胞。这种方法在肿瘤，特别在关于肿瘤的治疗方面研究的很多，有希望进入临床。113B.纳米磁记录材料随着信息技术的发展，需要记录的信息量也不断增加，要求记录材料高性能化，特别是记录高密度化。磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构，矫顽力很高的特性，用它制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。114目前所用的录像磁带的磁体的大小为100～300nm（长）、10～20nm（短径）的超微粒子。一般粒子的体积要尽可能的小，但不能小于变成超顺磁性的临界尺寸（约10nm）。磁带一般使用的磁性粒子为铁或氧化铁的针状粒子，例如针状γ—Fe2O3，CrO2、Co包覆的γ—Fe2O3及钡铁氧体等针状磁性粒子。磁性纳米粒子除了上述应用外，还可以作光快门、光调节器（改变外磁场、控制透光量）、激光磁艾滋病毒检测等仪器仪表，抗癌药物磁性载体，细胞磁分离介质材料，复印机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。115C.纳米巨磁材料磁性金属和合金一般都有磁电阻现象。所谓磁电阻是指在一定的磁场下电阻改变的现象。人们将这种现象称为磁电阻。巨磁阻抗效应（或巨磁电阻效应）是指磁性材料的交流阻抗随外磁场发生急剧减小的现象。一般减小的幅度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值约高10余倍。116巨磁阻抗效应是近几年来发现的新现象。1986年德国的GrÜnberg教授首先在Fe/Cr/Fe多层膜中观察到反铁磁层间耦合。1988年法国巴黎大学的肯特教授研究组首先Fe/Cr多层膜中发现了巨磁电阻效应。这在国际上引起了很大的反响。随后在90年代，人们在很多的纳米结构的多层膜中观察到了显著的巨磁阻抗效应。 由于巨磁阻抗多层膜在高密度读出磁头、磁存储元件上有着广泛的应用前景，美国、日本和西欧都对发展巨磁电阻材料及其在高科技上的应用投入了很大的力量。1171994年，IBM公司研制成巨磁电阻效应的读出磁头，将磁盘记录密度一下子提高了17倍，达5Gbit/in2，不久又报道为11Gbit/in2，从而在与光盘竞争中重新取得领先地位。由于巨磁电阻效应大，易使器件小型化、廉价化、灵敏度高、响应快，除读出磁头外还可应用于用于自动控制、速度和位置测定、防盗报警系统和汽车导航、点火装置等。与光电等传感器相比它具有功耗小、可靠性高、体积小、能工作于恶劣的工作条件等优点。118鉴于巨磁电阻效应重要的基础研究意义和重大的应用前景，对巨磁电阻效应作出了重大开拓工作的Fert教授等人曾获二次世界级大奖。119D.纳米磁流变液纳米磁流变液是利用纳米微粉制备成的智能材料。纳米磁粉在磁液中，如果受到外加电场作用，磁粉在液体中形成定向排列，使磁流体粘度剧增，磁流体变为固体。当电场撤销，磁液体又有极好的流动性。利用这一点作为汽车的刹车液，也可以用于材料的密封和阻尼材料。120E.纳米磁性液体材料1963年美国国家航空与航天局的Papell首先采用油酸为表面活性剂，把它包覆在超细的Fe3O4微颗粒上（直径约为10nm），并高度分散于煤油中，从而形成一种稳定的胶体体系。在磁场作用下，磁性颗粒带动着被表面活性剂所包覆的液体一起运动，因此，好像整个液体具有磁性，于是取名为磁性液体。其英文名称为“ferrofluid”,“magneticfluid”,“magneticliquid”等。121磁性液体是由超细微粒包覆一层长链的有机表面活性剂，高度分散于一定基液中，而构成稳定的具有磁性的液体。磁流体具有液体的流动性和磁体的磁性，它可以在外磁场作用下整体的运动，因此具有其它液体所没有的磁控特性。常用磁性液体采用粒径小于10nm的铁氧体颗粒制成，它的饱和磁强度大致低于32A/m。目前研制成功的由金属磁性微粒制成的磁性液体，其饱和磁化强度可比前者高4倍。国外磁性液体已商品化，美、日、英等国均有磁性液体公司，供应各种用途的磁性液体及其器件。磁性液体的用途十分广泛。122利用超顺磁性人们研制出应用广泛的磁流体磁性液体，用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。123a.旋转轴动态密封旋转轴转动部分的动态密封一直是工程界较为困难的课题。磁流体用于旋转轴的动态密封是较为理想的一种方式。用环状的静磁场将磁流体约束于被密封的转动部分，形成液体的“O”环，可以进行真空、加压、封水、封油等情况下的动态密封。目前已广泛用于机械、电子、仪器、宇航、化工、船舶等领域，如计算机硬盘转轴处的防尘密封单晶炉转轴处的真空密封及x光机转靶部分的密封等。124b.提高扬声器输出功率为了增进扬声器中音圈的散热，可在音圈部分填充磁流体，由于液体的导热系数比空气高5～6倍，从而使得在相同结构的情况下，使扬声器的输出功率增加1倍。125C.各种阻尼器件如在步进电机中滴加磁流体，就可阻尼步进电机的余振，使步进电机平衡地转动。用磁流体所构成的减震器可以消除极低频率的振动。126d.分离不同比重的

非磁性金属与矿物质物体在磁流体中的浮力是随磁流体的磁化状态而改变的，因此可采用一梯度磁场的强弱就可以分离出不同比重的非磁性金属与矿物质。1275、光学性质纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米粒子具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学性质。128光的吸收大块金属具有不同颜色的光泽，表明它们对可见光范围各种颜色的反射和和吸收的能力不同。纳米粒子的粒径（10～100nm）小于光波的波长，与入射光产生复杂的交互作用。金属纳米粒子会失去光泽，如金、铂、镍等。粒子越小，色泽越黑。实际上所有的金属纳米粒子均为黑色（金属黑）。这表明金属纳米粒子对光的反射率很低，对可见光具有强的吸收率，大约有几纳米的厚度就可消光，利用此特性就可制作高效光热、光电转换材料，可高效地将太阳能转化为热、电能。129光的吸收130许多纳米粒子对紫外线有强的吸收作用。如ZnO，Fe2O3和TiO2等，可用于抗紫外线用品。而亚微米级的TiO2对紫外线几乎不吸收。原因主要是其半导体性质，电子被紫外线激发。由于量子尺寸效应，纳米半导体微粒的吸收光泽普遍存在蓝移现象，纳米材料因其光吸收率大的特色，可应用于红外线感测器材料（红外敏感原件、红外隐身材料等）。此外，TiO2超细或纳米粒子还蓝移和红移现象与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象。如纳米SiC和其大块材料的红外吸收峰分别是814和794cm-1，蓝移了20nm。原因有两点：a，量子尺寸效应使能隙变宽；b，表面效应产生的大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小，键本征振动频率增大，所以红外光吸收移向了高波数。131蓝移和红移现象132在不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱中，随微粒尺寸的变小，吸收峰明显蓝移。133但有些纳米材料相对其粗晶材料会发生光吸收带的“红移”。例如，在200～1400nm波长范围，纳米材料相对于单晶NiO的八个吸收峰中，有3个光吸收峰发生“红移”，4个发生“蓝移”，有一个峰消失，说明既有使峰位蓝移的因素，又有使峰位红移的因素存在。前者影响大，则总的结果是蓝移，反之则红移。量子尺寸效应使吸收峰蓝移。但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加（内应力p=2γ/r，r为粒子半径，γ为表面张力），这种压应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收和吸收边发生红移。纳米微粒发光1990年日本佳能研究中心的Tabagi发现，粒径小于6nm的硅在室温下发射可见光，而且随粒径的减小，发射带强度增强并移向短波方向。随后，其他一些体系也发现了这种现象。134理论解释Tabagi认为，硅纳米微粒的发光是载流子的量子限域效应引起的。Brus认为，大块硅不发光是它的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光。当硅尺寸小到6nm时，平移对称性消失，因此出现发光形象。135纳米微粒分散物系的光学性质纳米微粒分散在分散介质中形成分散物系（溶胶）。纳米粒子此时又可以被称之为胶体粒子或分散相。由于在溶胶中胶体的高度分散性和不均匀性使得分散物系具有特殊的光学特征。136丁达尔效应最早就是在溶胶中发现的，即让一束聚集的光线通过溶胶，在入射光的垂直方向上将可以看见一个发光的圆锥体。当分散粒子的直径大于投射光波的波长时，光投射到粒子上就反射。如果小于入射光的波长，光波可以绕过粒子而向各个方向上散射，即发出乳光。137雷利散射强度公式式中，λ是波长，N是单位体积中的粒子数，V为单个粒子的体积，n1和n2分别是分散相和介质的折射率，I0是入射光的强度138特点1、散射光（乳光）强度与粒子的体积成正比。所以真溶液乳光很弱。