中山大学分析化学课件

分析化学

（武汉大学第五版）

绪论

一、分析化学的任务和作用

任务－研究物质的化学组成、测定组分含量及化学结构的分析方法及其有关理论。三大类分析：

1.定性分析－鉴定物质的化学成分。（识其物）

例：食盐与糖2.定量分析－测定各物质的含量。（知其量）

例：检测水样中的污染物3.结构分析－鉴定物质的化学结构。

分析化学涉及面广：

1.从分析对象看：无机物、有机物（气、液、固）2.从分析要求看—包括定性、定量分析。3.从分析方法看－包括化学方法、物理及物理化学方法。★化学方法:利用化学反应的方法（化学分析）★物理及物理化学方法：以物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法。（仪器分析）4.从取样量大小看：P3：表1.1

化学分析法常量分析

二、本课程学习要求：★本课程性质：分析化学是一门实践性很强的学科

－实验的准确度、精密度要求高★学习要求：掌握基本原理－以课堂内容为主作业－按时、独立完成3.答疑－每周一次

三、进度安排

第一章：定量分析概述6学时第二章：滴定分析法概述4学时第三章：酸碱滴定法10学时第四章：络合滴定法8学时第五章：氧化还原滴定法6学时第六章：重量分析和沉淀滴定法6学时四、参考书籍：定量分析化学简明教程（北京大学出版社、彭崇慧等编）2.分析化学（第五版）（华东理工大学编）3.定量分析（复旦大学、陶增宁等编）

第一章定量分析概述§1－1概述一、定量分析过程取样：具有代表性例：土壤污染情况（Hg、As)

取样方法：选取多个取样点→风干→粉碎→过筛→混匀→缩分2.试样干燥（试样含水量与原样品保持一致）3.试样分解（转化为溶液）：酸溶法、碱溶法、熔融法4.消除干扰（掩蔽法）P24－375.测定⑴性质（酸、碱－酸碱滴定法

金属离子－络合滴定法）⑵含量（大－化学分析小－仪器分析）

必须熟悉各种分析方法，才能正确选择6.计算分析结果根据试样重量、测量数据、反应过程计量关系计算

含量表示方法：

◆重量百分数－被测组分在试样中所占白分数（W/G×100%)◆体积百分数－100mL溶液中所含被测组分体积（V/V)◆如被测组分含量很低，常用ppm、ppb表示1PPm等于106份试样中含1份被测组分。

1PPb等于109份试样中含1份被测组分。二、重量分析1.步骤：称试样w1→溶解→定量转化成难溶化合物→过滤→洗涤→干燥→灼烧→称重w2→根据w1、w2间接计算试样含量例：测试样中Ba2＋含量2.特点：速度慢、操作复杂、设备简单3.要求：分析精度在0.1~0.2％之间

三、滴定分析（容量分析）

1.步骤：称试样溶解，用已知浓度的标准溶液通过定量反应来滴定试样中的某种组分，根据标准溶液用去的体积，计算试样中被测组分的含量。

例：测试样中Ca2+含量2.特点：仪器较复杂3.要求：分析精度＜0.2%§1－2分析化学中的误差一、定量分析中的误差和表示法⑴准确度和误差准确度—表示分析结果与真值之间的接近程度。大小用误差E表示准确度和误差关系：E小，表示测定结果真值接近，准确度高E大，表示测定结果真值差距大，准确度低说明：⑴误差有正负⑵误差有绝对、相对之分

相对误差能反映准确度的大小

⑵精密度和偏差

◆精密度－表示平行测定结果之间的相互接近程度。偏差di◆偏差表示法：①平均偏差②相对平均偏差③标准偏差④相对标准偏差◆精密度和偏差关系：◆中位数——一组数据从大到小排列，中间数◆极差——最大值与最小值之差⑶准确度和精密度的关系：P43图精密度好，准确度不一定好；准确度好，精密度一定好

⑷误差的分类、来源、影响及减免方法

1.系统误差(可测误差)－由于某种固定原因所造成的。特点：重复测量时，误差重复出现来源：①方法误差－分析方法本身不完善、不适用而造成例如：沉淀不完全、滴定反应中有干扰离子减免方法：对照试验－用同样方法对标样分析，然后将分析结果与标准值对照，从差值判断方法误差大小

②仪器、试剂误差－由仪器本身缺陷、试剂不纯、器皿的质量问题而引起。例如：蒸馏水不纯、容量瓶刻度不准减免方法：空白试验－用蒸馏水代替试液③操作误差－操作方法不对。④主观误差－由人的生理特点所造成。结论：系统误差是可以测定、可以消除的。这类误差的变化是有规律的。

●系统误差只影响测定的准确度，不影响精密度。2.偶然误差（随机误差、不可测误差）——由一些难以控制的偶然因素所造成的，无法避免特点：可变，大小正负不定，影响精密度原因：

偶然误差－正态分布规律减免方法：3.过失误差－由于分析人员或初学者操作不严格、粗心而引起。

§1－3少量数据的统计处理一、正态分布二、平均值的置信区间置信度－分析结果在某一范围内出现的概率。

置信区间－在一定的置信度在下，以测定结果X为中心的包括总体平均值在内的可靠性范围。

平均值的置信区间：

三、显著性检验两种情况：①平均值和标准值不一致②两组测定数据的平均值不一致随机误差－正常、不可避免系统误差－存在显著性差异1.平均值和标准值比较（t检验法）2.两组平均值的比较（F检验＋t检验法）四、异常值的取舍⑴4d法偏差大于4đ的测定值可舍去步骤:①数据从大到小排列,异常值在头,尾②除异常值外,其余数据求X,d③lX疑-Xl﹥4d舍去lX疑-Xl﹤4đ保留

P66例15⑵格鲁布斯法（Grubbs)表P67⑶Q检验法表P68P66-68例15,16,17§1－4有效数字及其运算规则有效数字－实际测得的数字（准确数字＋1位数）一、有效数字中关于“0”的规则⑴数字中间的“0”有效。⑵小数点后“0”无效。⑶数字之后“0”有效。例二、数字修约规则规则：①四舍六入五成双。②尾数是5，后面数为0，若“5”前为偶数，则舍；若“5”前面为奇数，则入。③尾数是“5”，后面是不为0的任何数，则都入。例三、有效数字的运算规则

1.加减法：最后结果的有效数字，以原数据中绝对误差最大的数据为准。例2.乘除法：最后结果的有效数字，以原数据中相对误差最大的数据为准。例注意点：①首位数为9，多算一位。②测量体积、分析结果均取四位有效数③误差、平衡计算取二位有效数字。④分子量、原子量、倍数、分数有效数字认为无限。第二章、滴定分析法概述§2－1滴定分析的原理及其过程一、基本概念1.滴定分析——由滴定剂的浓度和体积，计算被测组分的含量，这种分析方法称之。计算基础－化学反应2.滴定——滴加标准溶液的操作过程，称之3.标准溶液——已知其准确浓度的溶液。4.化学计量点－滴入的标准溶液和待测组分恰好完全反应之点。5.指示剂－化学计量点前后发生颜色变化的试剂。6.滴定终点（ep)－指示剂变色之点。7.终点误差－由化学计量点和终点不一致引起的误差。二、滴定分析对滴定反应的要求1.滴定反应的条件①反应要定量完成、无副反应。②反应要迅速。③有适当的指示剂指示终点。2.滴定法分类①酸碱滴定法－以质子传递反应为基础的滴定分析法。测定对象：酸、碱、弱酸盐、弱碱盐。②络合滴定法－以络合反应为基础的滴定分析法测定对象：金属离子③氧化还原滴定法－以氧化还原反应为基础的滴定分析法。

测定对象：ⅰ.具氧化还原性物质－直接测定ⅱ非氧化还原性物质－间接测定④沉淀滴定法－以沉淀反应为基础的滴定分析法测定对象：Ag+、X-、SCN-等§2-2标准溶液和基准物质

标准溶液－已知其准确浓度的溶液。一、标准溶液的配制（二种）1.直接法步骤：准确称取基准物质试剂，溶解，定量转移至容量瓶，加水稀释至刻度，根据基准物质的量和容量瓶的体积，就可算出所配标准溶液的浓度。C=n/V=m/MV(mol/L)基准物要求：①物质必须具有足够的纯度。（>99.9%)②物质的组成与化学式完全相符。③性质稳定。④摩尔质量大。⑤滴定反应时无副反应常用基准物：K2Cr2O7、KHP、Cu、Zn等2.间接法：粗略地称取一定量物质或量取一定量体积溶液，配制成接近所需浓度地溶液，再标定。标定－确定溶液浓度的过程，称之。

标定法（二种）：①基准物标定法

摩尔质量越大,称量误差越小②标准溶液标定法误差比方法①大标定法优点：当测定条件与标定条件相同时，可以抵消部分系统误差。例:测样品溶液中锌

思考题：

1.作为基准物质必须满足的五个要求是

、

、

、

和

。终点误差是指

。以下试剂能作为基准物质的是：A．优级纯的NaOH；B．光谱纯的Co2O3

C．1000C干燥过的CaOD．99.9%的纯锌4.标定酸的基准物质通常为_______、_______；5.标定碱的基准物质通常为_______、_______。6.用基准物和用已知浓度的标准溶液标定未知浓度的标准溶液何种方式更好？§2－3滴定分析的计算一、标准溶液的浓度表示法1.物质的量浓度C（mol/L)2.滴定度T－每ml标准溶液相当于被测物的克数（g/ml)二、两种浓度表示法的关系

P18例7三、质量分数计算四、滴定分析的计算关键：找出被测物和滴定剂之间的物质的量关系滴定方式:1.直接滴定法－用滴定剂直接滴定被测物。

P17例4,5符合滴定反应要求时

如：强碱滴定强酸2.返滴定法－不符合反应要求（2、3）时步骤:先准确加入适当过量的标准溶液，待其与被测物质反应完全后，再用另一滴定剂滴定剩余的标准溶液，从而计算被测物质的量。例如：测定固体碳酸钙（反应速度慢）

1CaCO3

～2HCl例：测定样品中Al3+(Al3+与EDTA反应速度慢，在反应pH下水解，对指示剂有封闭）3.置换滴定法先加入适当过量的试剂与被测物质起反应，使其被定量地置换出另一种可滴定的物质，再用标准溶液滴定此物质，适用情况：反应不定量、有副反应例：Na2S2O3浓度的标定K2Cr2O7(定量)+KI(过量)I2(定量)滴定Na2S2O3

1K2Cr2O7

～6Na2S2O3例题例1、用KMnO4法测定石灰石中CaO的含量，若试样中CaO的含量约为40%，为使滴定时消耗0.020mol·L-1KMnO4约30ml，问应称取试样多少克？MCaO=56.08g·mol-1

练习题现有0.1200mol/L的NaOH标准溶液200mL，欲使其浓度稀释到0.1000mol/L，问要加水多少mL？2.称取铁矿石0.3143克，溶于酸，并还原为Fe2+,用0.02000mol·L－1K2Cr2O7溶液滴定，消耗21.30ml,求试样中Fe2O3的百分含量？3.称0.2262gNa2C2O4以标定KMnO4溶液的浓度，计用去41.50mlKMnO4，计算此KMnO4的物质的量浓度及对Fe的滴定度

§3.1.1酸碱质子理论(protontheory)

凡是能给出质子（H+）的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。酸质子+碱HAcH++Ac－

这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。共轭酸碱对第三章.酸碱滴定法酸碱半反应：共轭酸碱对的质子得失反应HClO4

H++ClO4－HSO4－

H++SO42－NH4+

H++NH3H2PO4－

H++HPO42－可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子：HAc

(酸1)H++Ac－

(碱1)

H2O(碱2)+H+

H3O+(酸2)H3O+(酸2)+Ac－

(碱1)

HAc

(酸1)+H2O(碱2)溶剂水起碱的作用酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移

质子的转移是通过溶剂合质子来实现的结论(conclusion)§3.1.2酸碱解离平衡

酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数Ka和Kb定量地说明它们的强弱程度。

HAc+H2OH3O++Ac－

HAc的共轭碱的解离常数Kb为：

Ac－+H2OHAc+OH－共轭酸碱对的Ka与Kb的关系为多元酸的共轭酸碱对Ka与Kb的对应关系三元酸H3A在水溶液中：则：Ka1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=[H+][OH－]=KwH3A+H2OH3O++H2A－Ka1H2A－+H2OH3A+OH－Kb3H2A－+H2OH3O++HA2－Ka2HA2－+H2OH2A－+OH－Kb2HA2－+H2OH3O++A3－Ka3A3－+H2OHA2－+OH－Kb1例题试求HPO42-的pKb2和Kb2。解：HPO42-作为碱接受质子变其共轭酸H2PO4－，经查表可知H2PO4－的Ka2=6.3×10-8，即pKa2=7.20

由于Ka2·Kb2=10-14

所以pKb2=14-pKa2

=14-7.20=6.80

即Kb2=1.6×10-7三元酸H3AKa1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=[H+][OH－]=Kw例：计算HS-的pKb值pKb2=pKw－pKa1=14.00－7.02=6.98解：

HS-

+H20H2S+OH-例题例：比较同浓度的下列物质的碱性强弱NH3Na2CO3NaHCO3Na2S解：已知NH3的H2CO3的H2S的Na2CO3的碱性由来衡量：NaHCO3的碱性由来衡量：Na2S的碱性由来衡量：所以碱性由强到弱为：Na2S＞Na2CO3＞NH3＞NaHCO3酸碱的强度比较共轭酸碱对酸碱强度的比较

因为

Ka×Kb=Kw结论：共轭酸碱对的酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，它的共轭碱就越强缓冲溶液1.定义：在一个弱酸的溶液中，同时存在其共轭碱；或在弱碱溶液中，同时存在其共轭酸。特性：能使溶液的PH值控制在一定的范围内。2.常用的缓冲溶液①HAc－Ac-PH基本稳定在5.0左右②NH4+－NH3PH基本稳定在9.0左右P386表5缓冲溶液的有效缓冲范围：PH=PKa±13.缓冲容量β定义：缓冲溶液稳定PH值能力的大小影响缓冲容量大小因素：①浓度：浓度越大，缓冲容量越大②浓度比值：比值越接近1，缓冲容量越大4.缓冲溶液选择原则：①无干扰②PH≈Pka③足够β④价廉、无污染四、活度和活度系数活度——离子在化学反应中起作用的有效浓度。用a表示活度和浓度关系：a=ץ×Cץ≤1

ץ

是衡量理想溶液和实际溶液偏差的一个尺度常用分布系数来描述，即各型体平衡浓度占分析浓度的比例，以δi

表示，并以下标说明i它所属的型体。δi=[i

]/C（一）一元弱酸弱碱各型体的分布系数

设一元弱酸为HA，分析浓度为c，平衡型体有[HA]及[A-]，据分布系数的定义和Ka的表达式：结论：δi

与酸（碱）的强弱（Ka、Kb）

和[H+]有关,与分析浓度无关。P116例5§3-2酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响由图可知，pH=pKa时，δHA=δA-=0.5[HA]=[A-]pH<pKa时，δHA＞δA-[HA]＞[A]pH>pKa时，δHA＜

δA-

[HA]＜[A]当pH=pKa-2时，δHA→

1

[HA]≈c当pH=pKa+2时，δA-→1[A]≈cpKa-2<pH<pKa+2时,为HA和A-的共存区P117见δi--pH图(型体分布图)（二）多元酸(碱)各型体的分布系数pH=pKa1时，pH=pH=pKa2时，pH=2.5～3.3,有三种型体存在三元酸

以H3PO4为例四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系数：δ3；δ2；δ1；δ0δ3

=[H+]3

[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2

·Ka3δ2

=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ1

=[H+]Ka1·Ka2[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ0

=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3Ka1·Ka2·Ka3HnAδHnA=δHn-1A_=δAn-=···········1例题：已知HCNpKa=9.31。(1)计算pH=5.50和pH=10.31时HCN和CN-的分布系数。(2)若欲用KCN掩蔽Zn2+,以消除Zn2+对测定Pb2+测定的影响，应选用在醋酸缓冲液、六次甲基四胺缓冲液和氨性缓冲液中的哪一种介质中加入KCN?（3）假如在此缓冲溶液中分别加入HCN和KCN，浓度都为0.01mol·L-1,比较该两种溶液中[CN－]浓度的大小。（缓冲溶液的pH不变）解：(1)据分布系数的定义，pH=5.50时有

同理，pH=10.31时有(2)根据(1）的计算，应选用在氨性缓冲介质中加入KCN。[分析]

在醋酸缓冲溶液中由于Ac-能与Pb2+形成络合物，不利于Pb2+测定。醋酸缓冲溶液和六次甲基四胺缓冲溶液的有效缓冲范围为pH4～6，此条件下KCN主要以HCN的形式存在，不仅掩蔽反应难以进行，而且大量的HCN从溶液中挥发逸出，造成极大的危险。在氨性缓冲介质中，CN-

为主要存在型体，有利于掩蔽反应的进行。（3）[CN-]的浓度相等。

选择题1．已知磷酸的pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32，又已知细胞内液体的pH值由磷酸共轭酸碱对控制为7.4左右，故其共轭酸碱对型体应为___．A．H3PO4-

H2PO4-B．H2PO4-

-

HPO42-

C．HPO42--

PO43-D．H2PO4-

2．如在纯水中通入CO2,然后将其pH值调至7.0,再通入CO2至饱和,此时体系中存在的主要型体是____。已知H2CO3的pKa1=6.38,pKa2=10.25。A．H2CO3-HCO3-

B．CO32-

C．HCO3-D．HCO3--CO32-

E．H2CO3

3．某环保单位用真菌处理废水中的重金属离子Cd2+，测得真菌对Cd2+的最大吸附量与溶液的pH有关，其实验结果如下图所示。请简要解释该实验结果（真菌细胞表面的羧基具有吸附活性）。作业：P162思考题：3、6习题P163：4补充题：计算PH＝8时，碳酸盐溶液中H2CO3、HCO3-、CO32-的分布系数。若碳酸盐总浓度为0.1mol/L，各组分的平衡浓度为多少？§3－3酸碱溶液中H＋浓度的计算一、水溶液中的酸一碱平衡处理物料平衡式－在某一化学平衡体系中，某一给定组分的总浓度，等于各有关组分平衡浓度之和。电荷平衡式－溶液中正离子的总电荷数等于负离子的总电荷数。质子条件式－在平衡时，酸失去的质子数和碱得到的质子数相等。注意点：①选择适当的参考水准②作为参考水准的物质必须是溶液中大量存在，并参与质子转移的物质。二、强酸（碱）溶液的PH值计算三、一元弱酸（碱）溶液的PH值计算四、多元酸溶液的PH值计算五、两性物质溶液的PH值计算六、混合酸溶液的PH值计算①强酸和弱酸混合液②两弱酸混合液七、弱酸及其共轭碱（HA-A-)PH值计算小结：酸碱溶液中[H+]计算的一般方法①弄清溶液组成，写出质子条件式②忽略质子条件式中某些忽略之项③运用平衡常数或分布系数，得到精确式④根据具体分析条件，合理取舍

§3－4酸碱指示剂

一、变色原理二、变色范围理论变色点：PH=PKHIn理论变色范围：PH=PKHIn±1实际变色范围：P323表6三、指示剂用量四、混合指示剂§3－5酸碱滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定中，滴定剂：强酸、强碱被滴定物质：具有酸碱性物质主要解决的问题：①判断被测物能否滴定②滴定过程中PH变化情况如何③怎样选择合适的指示剂指示滴定终点一、强碱滴定强酸1.滴定曲线2.指示剂的选择二、强碱滴定弱酸1.滴定曲线2.影响PH突跃大小的因素3.准确滴定的条件三、多元酸碱的滴定1.滴定过程2.化学计量点的PH计算和指示计的选择3.多元酸分步滴定的判据4.混合酸的滴定四、盐类的滴定1.弱酸强碱盐2.多元碱小结：①对于一元酸碱性物质，首先根据Ka、Kb判断能否滴定，如能滴定，再根据化学计量点组成→PH值→选择指示剂。②对于多元、混合酸碱性物质，首先根据电离常数判断能滴定至哪一步，其次根据常数比值→化学计量点组成→PH值→选择指示剂。§3－6终点误差（Et)一、强酸（碱）的滴定二、一元弱酸（碱）的滴定§3－7酸碱标准溶液的配制和标定一、酸标准溶液1.配制：2.标定：①无水Na2CO3②硼砂二、碱标准溶液1.配制：2.标定：①草酸②邻苯二甲酸氢钾注意点：①含有Na2CO3的NaOH标准溶液，滴定强酸，用甲基橙作指示剂，不产生误差。②含有Na2CO3的NaOH标准溶液，滴定弱酸，酚酞作指示剂，将产生误差。＊必须排除CO2的影响排除法：①配50％NaOH,然后用新煮沸的蒸馏水稀释。②在较浓NaOH溶液中加入BaCl2或Ba(OH)2,然后取上层清液稀释（Ba2+不干扰）§3－7酸碱滴定的应用一、直接法

C×Ka>10-8;C×Kb>10-8二、间接法①测定CaCO3(难溶于水）②测定H3BO3（Ka<10-7)③铵盐的测定ⅰ.甲醛法ⅱ.蒸馏法三、混合碱的含量测定混合碱组成①NaOH+Na2CO3

②NaHCO3+Na2CO31.判别方法——双指示剂法①假设溶液中含有NaOH+Na2CO3，然后用标准HCl进行滴定，指示剂分别为P.P.和M.O.②假设溶液中含有NaHCO3+Na2CO3，然后用标准HCl进行滴定，指示剂分别为P.P.和M.O.第四章、络合滴定法§4－1概述络合反应写为：M+Y≒MY

为一种快速、简便、准确的分析方法测定对象：主要是Mn+（金属离子）滴定剂：氨羧络合剂

EDTA络合物的特点：①络合物的稳定性好，K稳大②形成1：1络合物③可形成易溶于水的络合物§4－2酸度对EDTA电离平衡的影响一、络合物的稳定常数、不稳定常数、累积稳定常数二、酸度对EDTA存在形式分配的影响§4－3副反应系数和条件稳定常数副反应－除主反应外，因受外界影响所引起的其他干扰反应称之。副反应将

使络合反应（主反应）受到影响。定义－在外界影响下，（络合效应、酸效应）表示络合物实际稳定性的稳定常数，称之。§4－4络合滴定法的基本原理一、滴定曲线（V-PM)二、影响突跃大小的因素①浓度CM影响②条件稳定常数影响三、准确滴定的酸度1.最高酸度①以准确滴定为依据②Ringbon曲线2.最低酸度：以不发生水解为依据