材料的电学性能1

第二章材料的电学性能

目录2.1导体、绝缘体和半导体的划分2.2金属的导电性2.3半导体的电学性能2.4电介质材料及其介电性能2.5压电材料及其介电性能2.8热电材料及其介电性能2.6热释电材料及其介电性能2.7铁电材料及其介电性能2.9超导材料及其超导电性

引言在许多情况下，材料的导电性能比力学性能还重要。导电材料、电阻材料、电热材料、半导体材料、超导材料和绝缘材料等都是以材料的导电性能为基础的。使用双引号

举例：长距离传输电力的金属导线应该具有很高的导电性，以减少由于电线发热造成的电力损失。陶瓷和高分子的绝缘材料必须具有不导电性，以防止产生短路或电弧。作为太阳能电池的半导体对其导电性能的要求更高，以追求尽可能高的太阳能利用效率。电学性能包含：导电性能、超导性、介电性、铁电性（热释电性和压电性）、热电性、接触电性、磁电性、光电性。本章主要讨论材料产生电学性能的机理，影响材料电学性能的因素，测量材料各类电学性能参数的方法以及不同电学性能材料的应用等。本章提要

2.1导体、绝缘体和半导体的划分2.1.1能带的基本概念2.1.1.1能态密度的概念2.1.1.2金属、半导体和绝缘体的能带2.1.1.3导体、半导体、绝缘体的导电性2.1.2宏观电导率及温度的相关性2.1.2.1金属的电导率2.1.2.2杂质半导体的电导率导电性区分金属材料与非金属材料根源在于能带的差异！

绝缘体、半导体、金属导体导电性的巨大差异经典自由电子论：代表人物：德鲁德（Drud）和洛伦兹(Lorentz)量子自由电子论：代表人物索末菲(Somerfeld)能带理论分析理论:对固体电子能量结构和状态的认识，开始于金属晶体材料。1.固体电子理论2.1.1能带的基本概念三种固体电子理论的比较

经典自由电子论量子自由电子论能带理论统计玻耳兹曼费米－狄拉克费米－狄拉克力学经典力学，热力学量子力学量子力学势能—均匀势周期势边界—周期边界周期边界优点计算金属电导率、热导率解决前面模型的不足解决前面全部问题缺点不能准确预测电子平均自由程及比热不能解释导体、半导体、绝缘体

应用已不使用金属固体固体、晶体经典自由电子论金属是由原子点阵组成的，价电子是完全自由的，可以在整个金属中自由运动。自由电子的运动遵守经典力学的运动规律，遵守气体分子运动论。服从麦-玻（Maxwell-Boltzmann)统计规律。金属材料的导电性：在电场作用下自由电子将沿电场的反方向运动，从而在金属中产生电流。导热性：在温度场中，自由电子流动伴随着能量传递。成功：困难：可以推导出欧姆定律、焦尔-楞次定律、魏德曼-弗兰兹定律一价金属和二价金属的导电问题电子比热绝缘体、半导体、金属导体导电性的巨大差异问题根源在于它是立足于牛顿力学一价金属和二价金属的导电问题按照自由电子的概念，二价金属的价电子比一价金属多，似乎二价金属的导电性比一价金属好很多。但是实际情况并不是这样。材料电子结构电导率

（Ω-1·cm-1）金属Cu1s22s22p63s23p63d104s15.98×105金属Mg1s22s22p63s22.25×105电子比热问题按照经典自由电子论，金属中价电子如同气体分子一样，在温度T下每1个电子的平均能量为3kBT/2(kB为玻耳兹曼常数)。对于一价金属来说，每1mol电子气的能量Ee=NA3kBT/2=3RT/2，式中NA为阿佛加德罗常数，NA=6.022×1023mol-1,R为气体常数。1mol电子气的热容Cev=dEe/dT=3R/2≈3cal/mol。这一结果比试验测得的热容约大100倍。经典自由电子论的问题根源在于它是立足于牛顿力学的，而对微观粒子的运动问题，需要利用量子力学的概念来解决。量子自由电子论金属离子所形成的势场各处都是均匀的，价电子是共有化的，它们不束缚于某个原子上，可以在整个金属内自由地运动，电子之间没有相互作用。电子运动服从量子力学原理。（将量子力学观点引入电子理论）自由电子占据空间服从泡利不相容原理；

能量分布按费米-狄拉克分布函数由于在量子自由电子中，电子的能级是分立的不连续的，只有那些处于较高能级的电子才能够跳到没有别的电子占据的更高能级上去，那些处于低能级的电子不能跳到较高能级去，因为那些较高能级已经有别的电子占据着。这样，热激发的电子的数量远远少于总的价电子数，所以用量子自由电子论推导出的比热可以解释实验结果。而经典自由电子论认为所有电子都有可能被热激发，因而计算出的热容量远远大于实验值。温度对电子进行能级跃迁的影响量子自由电子理论：自由电子的能级分布费米-狄拉克（Femi-Difac)分配定律：量子自由电子论的问题在于认为势场是均匀的，因此还是不能解释Mg2+导电性比Cu+差问题。能带理论则是在量子自由电子论的基础上，考虑了离子所造成的周期性势场的存在，从而导出了电子在金属中的分布特点，并建立了禁带的概念。能带理论

单电子近似：假设固体点阵上的离子实不动，每个电子在整齐排列的离子所形成的周期场中运动，其电子的影响则简单地被看成在周期势场上叠加一个均匀势场。这种假设称为单电子近似。定性理论：晶体中原子之间的相互作用，使能级分裂形成能带。

定量理论：电子在周期场中运动，其能量不连续，形成能带。从连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动，到不连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动，再到不连续能量分布的价电子在周期性势场中的运动，分别是经典自由电子论、量子自由电子论、能带理论这三种分析材料导电性理论的主要特征。（1）.电子共有化晶体具有大量分子、原子或离子有规则排列的点阵结构。电子受到周期性势场的作用。a按量子力学须解定态薛定格方程。周期性势场和电子共有化原子核电子高能级低能级（2）孤立原子的能级

围绕原子核旋转的电子能量不能任意取值，只能取特定的离散值(离散轨道)，这种现象称为电子能量的量子化。电子优先抢占低能级（3）原子的电子结构一般来讲，大多数金属都具有很好的导电性能，这与金属原子特有的电子结构有很大的关系。原子由带正电荷的原子核和带负电荷的核外电子组成。电子在核四周的分布呈现椭球形壳层结构。经典量子论(玻尔理论)认为，电子作为一个粒子绕原子核作椭圆轨道运动。量子力学理论认为，电子具有波(是一种物质波，具有波的特点:有频率、振幅、周期和波长，会发生干涉和衍射现象)、粒(具有粒子或物质的特点:有速度、质量和能量)二象性，电子在核外的运动可看成概率波（也叫几率波），不可能有确定的(即按经典那样理解的)轨道，只能用概率分布的概念来描写电子所处的“位置”（实际为状态）。1.量子数的概念主量子数n：n是电子能级的一个编号，表示的是电子处在第几层的概念，有第一层、第二层······等。n值越大表示电子能量越大，电子距核的平均距离也越大。一般说主量子数n表示电子在空间运动所占的有效体积。（n由1到∞，常用拉丁字母K、L、M、N……表示）。（解决的是那一层的问题。）角量子数l：每个主能级层n可有一个或几个分层，例如：第一层只有s层，第二层只有s、p，第三层有s、p、d，第四层有s、p、d、f，等。每个分层用角量子数l来表示。量子数l是电子角动量的量度，它代表电子运行轨道的形状。（l由0到n-1，将l=0、1、2、3的状态分别用s、p、d、f表示。）（解决的是那一个分层的问题。）磁量子数ml：在以角量子数l表示的分层中，还包含着一个或几个不同的电子运行轨道，用磁量子数ml来表示。磁量子数的本来含义是指原子光谱某一条谱线在磁场中分裂出新的谱线的系数。在这里用来表示电子运行轨道在空间的伸展方向。（ml=0、±1、±2……±l）。自旋量子数ms：ms=±1/2，表示正（顺时针旋转）、负自旋（逆时针旋转）两种状态。通常用↑箭头表示正自旋、↓箭头表示负自旋。各电子层可能有的轨道数和电子数核外电子的排布遵守下列几项原则：2、原子中电子的排布

解定态薛定格方程(略），可以得出两点重要结论：1.电子的能量是分立的能级;2.电子的运动有隧道效应。原子的外层电子(高能级)，势垒穿透概率较大，电子可以在整个晶体中运动,称为共有化电子。原子的内层电子与原子核结合较紧,一般不是共有化电子。(4).能带(energyband)

量子力学计算表明，晶体中若有N个原子，由于各原子间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级，在晶体中变成了N条靠得很近的能级，称为能带。

孤立原子的电子能级是分立和狭窄的。当两个原子靠近时，其电子波函数相互重叠。由于不同原子的电子之间，不同电子与原子核之间的相互作用，原先孤立原子的单一电子能级会分裂为两个不同能量的能级。能级的分裂随着原子间距的减小而增加。同样，如果N个原子相互靠近，单一电子能级会分裂为N个新能级，当这样的能级很多，达到晶体包含的原子数目时，高密度的能级在能量坐标上形成能带＝允带＋禁带

价电子和内层电子。E(a)2个原子靠近时能级分裂(b)5个原子靠近时能级分裂(c)

晶体中原子能级分裂成准连续的能带(a)(b)ar(c)能带和能带中电子的分布原子能级与能带的对应

——一个原子能级

i对应一个能带，不同的原子能级对应不同的能带。当原子形成固体后，形成了一系列能带——能量较低的能级对应的能带较窄——能量较高的能级对应的能带较宽——简单情况下，原子能级和能带之间有简单的对应关系，如ns带、np带、nd带等等；——由于p态是三重简并的，对应的能带发生相互交叠，d态等一些态也有类似能带交叠；能带的宽度记作

E

，数量级为

E～eV。

若N~1023,则能带中两能级的间距约10-23eV。一般规律：1.越是外层电子，能带越宽，

E越大。2.点阵间距越小，能带越宽，

E越大。3.两个能带有可能重叠。离子间距a2P2S1SE0能带重叠示意图(5).能带中电子的排布

晶体中的一个电子只能处在某个能带中的某一能级上。

排布原则：1.服从泡里不相容原理（费米子）2.服从能量最小原理设孤立原子的一个能级Enl，它最多能容纳2(2l+1)个电子。这一能级分裂成由N条能级组成的能带后，能带最多能容纳2N(2l+1)个电子。

电子排布时，应从最低的能级排起。2ｐ、3ｐ能带，最多容纳6N个电子。例如，1ｓ、2ｓ能带，最多容纳2N个电子。2N(2l+1)2.有关能带的几个概念（1）能带：包括允带和禁带（2）允带：允许电子能量存在的能量范围（3）禁带：不允许电子能量存在的能量范围（4）空带：不被电子占据的允带（5）满带：允带中的能量状态均被电子占据（6）不满带：电子态部分被电子占据（填充）满的允带。

晶体是否具有导电性，取决于它是否具有不满带，存在不满带是导电性的前提。为什么？

导电性：k空间电场方向有净电流。

空带满带导带价带A.满带不导电

满带的量子态（轨道）全部充满，施加电场后，不改变电子在布里渊区的对称分布，+k态和-k态的电子同时加速，速度相等但方向相反，故完全抵消，k空间无无净电流。B.不满带导电由于不满带有部分轨道未充满，施加电场后，改变了电子在布里渊区（k空间）的对称分布，费米球沿外加电场方向（设在+k方向）平移，+k态和-k态的电子同时加速，但+k态比-k态电子多，＋k方向有净电流，故产生导电。举例：某排座位：满座（满带）和不满座（不满带）（7）价带（ValenceBand）：原子中最外层的电子称为价电子，与价电子能级相对应的能带称为价带。能量比价带低的各能带一般都是满带。（8）导带（ConductionBand）：价带以上能量最低的允许带称为导带。导带的底能级表示为Ec，价带的顶能级表示为Ev，Ec与Ev之间的能量间隔称为禁带Eg。E0-ECEVE1E2ECEVEgE使用双引号

小结:

能带：一个能级分裂后所形成的密集的能量范围。

能带中电子能量连续变化；能量低，能带窄，能量高，能带宽。禁带：两个相邻能带间有一个能量间隔，不存在电子稳定态。这个能带间隔称为禁带。（相对允带）

满带：一个能带中的各能级都被电子填满。（满带中电子不参与导电）

价带：价电子能级分裂而形成能带。空带：与各原子的激发能级相应的能带，在未被激发的正常情况下，没有电子填入，成为空带。

导带：未被电子填满的能带。

使用布尔逻辑操作符

2.1导体、绝缘体和半导体的划分2.1.1能带的基本概念2.1.1.1能态密度的概念2.1.1.2金属、半导体和绝缘体的能带2.1.1.3导体、半导体、绝缘体的导电性2.1.2宏观电导率及温度的相关性2.1.2.1金属的电导率2.1.2.2杂质半导体的电导率

2.1导体、绝缘体和半导体的划分2.1.1.1能态密度的概念1.能态密度函数固体中电子的能量由一些准连续的能级形成的能带在能量E~E+∆E之间的能态数目为∆Z能态密度(能量态密度，在单位能量间隔内允许存在的量子态数目)：电子（能）态密度曲线

可见，电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大。2.基态（T＝0）当T＝0时，系统的能量最低。但是，由于电子的填充必须遵从Pauli原理，因此，即使在T＝0时，电子也不可能全部填充在能量最低的能态上。如能量低的能态已经填有电子，其他电子就必须填到能量较高的能态上。所以，在k空间中，电子从能量最低的原点开始，由低能量到高能量逐层向外填充，其等能面为球面，一直到所有电子都填完为止。

由于等能面为球面，所以，在k空间中，电子填充的部分为球体，称为Fermi球（Fermisphere）。Fermi球的表面称为Fermi面（Fermisurface）；Fermi面所对应的能量称为Fermi能（Fermienergy，EF0）。——费米半径Fermiwavevector——费米动量Fermimomentum——费米速度Fermivelocity——费米能Fermienergy基态时(T=0)，电子在k空间的分布Fermi球Fermi面3.费米-狄拉克分布函数考察由N个粒子所组成的孤立体系，每一个粒子可以一定几率处于能量为E1E2E3,…..的态。在一个特定的时刻，粒子分布在不同的态上，有n1个粒子在能量为E1的态，n2个粒子在能量为E2的态，等等。由于粒子的相互作用，粒子在不同态上的分布是变化的。但对于系统的每一个宏观态，总有一个比其他任何配分都更为有利的配分，或者说，给定系统的物理条件（粒子数、总能量），就有一最可几的配分，达到这个配分时，就说这个系统处于统计平衡。经典系统：由全同的但可区别的粒子所组成的系统。所谓全同粒子，是指这些粒子具有相同的结构和组成；所谓可区别，是指在经典系统中每一个粒子在原则上有确定的轨迹可以跟踪。比如处于晶格上的原子。经典系统服从麦克斯韦-波尔兹曼分布。量子系统：波动性占主导的系统量子统计中，粒子是全同的并且是不可区分的。所谓不可区分是指只能区分每一个能级上有多少粒子，但不能区分是哪几个粒子。如果这些粒子遵从泡利不相容原理，因而不能有两个粒子处于同一量子态Ei（单粒子态，占有数ni=0或1）,满足这些要求的粒子称为费米子。服从费米-狄拉克统计。如果这些粒子不受泡利不相容原理的约束，因此，系统对于能够处于相同量子态Ei的粒子数目没有限制（占有数ni=0,1,2,3,….）,满足这些要求的粒子称为玻色子，服从玻色-爱因斯坦统计。恩利克•费米（EnricoFermi）美国物理学家。生于意大利罗马。

1922年获比萨大学博士学位。

1923年前往德国。在玻恩的指导下从事研究工作。

1925年一月至1926年秋季在佛罗伦萨大学工作，开始研究费米-狄拉克统计问题。

1929年任意大利皇家科学院院士。

1934年用中子轰击原子核产生人工放射现象。开始中子物理学研究。被誉为“中子物理学之父”。

1936年出版的热力学讲义。成为后人教学用书的著名蓝本。1938年由于“通过中子照射展示新的放射性元素的存在，以及通过慢中子核反应获得的新发现获得诺贝尔物理奖。1941年底，费米在哥伦比亚大学主持建造了世界上第一座原子反应堆他于1954年去逝。100号化学元素镄就是为纪念他而命名的费米分布及基态费米能电子系统服从费米统计分布律，即在热平衡时，电子占据能量为E的状态的几率为:f(E)就是费米统计分布函数。在这个函数中，仅包含一个参量，它具有能量的量纲，称作费米能。实际上，EF是系统中电子的化学势。意义：体积不变的条件下，系统增加一个电子所需要的自由能。T=0K时。这时系统的费米能可用来标记。时，f(E)中指数函数趋于零，即所以，f(E)=1。这表明所有能量低于的态都填满电子。在E>EF0时，所以有f(E)=0。即有能量高于的状态都是空的。可见就是在绝对零度时，电子填的最高能级当T>0时，电子热运动的能量~kBT，在常温下kBT<<EF0因此，只有费米面附近的电子才能被激发到高能态，即只有

E－EF0

~kBT的电子才能被热激发，而能量比EF0低几个kBT的电子则仍被Pauli原理所束缚，其分布与T＝0时相同。只有在费米面附近厚度~kBT的一层电子能够吸收能量，因此只有这层电子对比热有贡献。由于泡利不相容原理，处于费米海深处的电子在热激发下得不到足够的能量跃迁到空态，因此不受热激发的影响。Fermi冻结

对于金属而言，由于T<<TF总是成立的，因此，只有费米面附近的一小部分电子可以被激发到高能态，而离费米面较远的电子则仍保持原来（T＝0）的状态，我们称这部分电子被“冷冻”下来。因此，虽然金属中有大量的自由电子，但是，决定金属许多性质的并不是其全部的自由电子，而只是在费米面附近的那一小部分。正因为这样，对金属费米面的研究就显得尤为重要。意义：表示在费米能级,被电子填充的几率和不被电子填充的几率是相等的T大于0K时，费米能级上有没有电子？求0K的费米(Fermi)能级热平衡时,电子处于能量为E的状态的几率:能量E~E+dE之间的电子数令代表系统电子浓度,求可见，费米能只是电子浓度n的函数。一般金属费米能大约为几个电子伏特到十几个电子伏特。如金属钠为3.1eV，铝为11.7eV,银和金都是5.5eV.

T=0K时，自由电子的平均能量根据热力学温度是平均动能的标志,T=0时,应该有

根据泡利不相容原理,每个状态只能容纳两个自旋方向相反的电子,因此在绝对零度不可能所有的电子都填在最低能态.使用双引号

小结:

1.能态密度(能量态密度，在单位能量间隔内允许存在的量子态数目)2.费米面、费米能3.费米统计分布律4.基态的费米能级，电子平均动能

2.1导体、绝缘体和半导体的划分2.1.1能带的基本概念2.1.1.1能态密度的概念2.1.1.2金属、半导体和绝缘体的能带2.1.1.3导体、半导体、绝缘体的导电性2.1.2宏观电导率及温度的相关性2.1.2.1金属的电导率2.1.2.2杂质半导体的电导率2.1.1.2金属、半导体和绝缘体的能带（1）布里渊区与能带单电子近似假定固体中的原子核不动，并设想每个电子是在固定的原子核的势场及其它电子的平均势场中运动。这样就把问题简化成单电子问题。用这种方法求出的电子在晶体中的能量状态，将在能级的准连续谱上出现能隙，即分为禁带和允带。当K＝±nπ/a时，在准连续的能谱上出现能隙，即出现允带和禁带晶体中电子能量E与波矢K的关系（a）自由电子模型的E-K曲线；(b)准自由电子模型的E-K曲线；(c)与(b)图对应的能带.布里渊区与能带

（1）当k=nπ/a，在准连续的能谱ћ2k2/2m上出现了能隙，能隙构成电子能级的禁带，而禁带之间是允许带，电子能级只能在允许带分布。禁带正好出现在布里渊区的边界，即nπ/a。（2）随着能级的增加，允许带宽度增大，禁带宽度变窄，逐渐趋于自由电子近似的情形。（3）禁带起因：晶格入射电子波满足布拉格衍射的结果，反射波与入射波反向，同相位，结果相互抵消。

这里线A-A为第一允带的上限，B-B为第二允带的下限，水平线为可能的电子能级而垂直线为填满电子的能带区域。(a)和(b)的情况对应于能带的重叠，(c)对应于能带间存在脱节的能隙禁带。(a)和(c)的情况:电子仅部分地填充第一允带;(b)的情况电子全部填满第一允带。金属能