材料科学基础-凝固

第四章金属的凝固熔化炼钢浇注炼铜凝固：物质从液态到固态的转变过程。若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。多数材料都要经过凝固过程。凝固过程影响材料组织、后续工艺性能、使用性能和寿命。了解凝固过程，对控制铸件的质量，提高金属制品的质量十分有益。凝固可为其它相变的研究提供基础。4.1液态金属的性质从宏观性质推断：熔化体积变化小，原子间距接近固体熔化热较小，键的变化较小；正电阻温度系数，仍是金属键；热容变化小，原子运动特性差别小；熔化熵较小，典型金属<10J/mol·K，L与S相近的结合键和结合力。液态金属的结构结构：长程无序而短程有序。结构起伏特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱。4.2熔液的过冷与凝固过程（1）过冷现象过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm)与其实际温度之差。

△T=Tm-T(见冷却曲线)过冷是凝固的必要条件。(2)凝固的热力学条件根据热力学第二定律，过程自动向G降低的方向进行等压时G-T曲线均为负斜率，但是L相由于S较大，斜率更大。在适当温度-熔点，二者相交结晶的驱动力在一定温度下因为H=HS-HL-LM;S-LM/TM△T>0,△Gv<0过冷度越大，一般越有利于凝固。△G的绝对值为凝固过程的驱动力。适度过冷是凝固的必要条件（3）结晶过程结晶的基本过程：形核－长大。固体从无到有，从小到大。直到液体消失，或固体相遇为止。描述结晶进程的两个参数形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N表示。长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间内迁移的距离。用G表示。(4)结晶的结构条件液体中存在着不断变换着的近程有序原子集团，大小不等，时而产生，时而消失，此起彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种结构不稳定现象称为结构起伏（或晶胚）。温度越低，结构起伏尺寸越大，存在时间延长。结晶时部分尺寸较大、稳定时间较长的有序团块长大成为晶粒。结构起伏（相起伏）是结晶的结构条件。4.3形核形核：在母相中形成可以长大的新相小颗粒（晶体）的过程。形核方式有两种均匀形核：新相晶核不依赖任何外部条件，在遍及母相的整个体积内均匀形成，理想非均匀形核：新相晶核在一些有利位置形成。例如在已经存在的固体表面形核。常见4.3.1均匀形核（1）形核时的能量变化在低于熔点时，当液体中出现晶坯时，由于部分原子由液态转变为固态，使体系的自由能降低（固、液相之间的体积自由能差）；同时，晶坯中的原子组成了晶态的规则排列，而其外层原子却与液体金属中不规则排列的原子相接触而构成界面。由于晶坯构成新的表面，又会引起表面自由能的增加（单位面积表面能

）。(1)形核时的能量变化假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化

V、A：晶胚的体积及表面面积，ΔGV：单位体积液、固两相自由能差，由于体系冷却到熔点以下，ΔGV<0如果晶胚尺寸小于临界值，生长时G上升，不稳定，将会重新熔化；r>rk，自发生长。即只有大于rk的晶胚才能成为晶体生长的核心。（2）临界晶核根据极值条件，上式对r求导数并令其等于零，可求得临界晶核半径将GV与过冷度的关系代入上式，可得到过冷度越大，临界半径越小。形核要求一定的过冷度。（3）形核功形成临界尺寸晶核，体系能量上升的幅度称为形核功能量条件形成临界晶核时，表面能增量形核功是过冷液体开始形核时的主要障碍形核功来自何方？在没有外部供给能量的条件下，依靠液体本身存在的“能量起伏”来供给液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成形核的必要因素。（4）形核率单位时间单位体积液体中新增加晶核的数量，N形核率取决于形核功与液相原子活动性两个因素驱动力因素：原子移动因素：过冷度与形核率4.3.2非均匀形核液体金属中常有一些固体颗粒，另外金属结晶时一般要和容器内壁接触，它们与液体之间存在现成的界面。非均匀形核发生在界面能阻力较小的部位，一般就在已经存在的固体表面。需要的形核功较小。（1）形核时能量变化假如晶核形状是截自半径为r圆球的球缺，截面半径为R，晶核形成时体系总的自由能变化为

V：晶核体积ΔGV：单位体积的固液两相自由能之差ΔGS：晶核形成时体系增加的表面能表面能变化新生界面2处：

S/W，AS/W；S/L，AS/L消失界面1处：

L/W,AL/W;AL/W=AS/W利用面积公式和平衡关系体积自由焓变化

由几何学可知：球缺体积与均匀形核相比，只是最后的角度项不同（2）临界半径与形核功晶核的临界半径（与均匀形核相同）形核功除了=180°，非均匀形核形核功较小。接触角（润湿角）的作用润湿角反映了SW的大小，基底与金属结构、晶格常数越相似，润湿角越小。极端情况下，S=W，润湿角趋于零，形核功为零。基底表面曲率的影响在接触角一定时，表面曲率影响晶核的体积与形核功；凹形表面晶核体积最小，例如表面凹凸不平或存在微裂纹、微孔促进形核。形核率与过冷度

因形核功较小，非均匀形核时在较小的过冷度下可获得较高的形核率；受有利位置的限制，最大形核率小于均匀形核（1）均匀形核（2）非均匀形核实际结晶时的形核大块金属一般过冷度几度，非均匀形核；液滴或把金属封装在玻璃里等极端条件下可以实现较大的过冷度，例如Au230°C，Cu236°C，Mn308°C，Pt370°C，显然是均匀形核。熔化时没有界面能阻力，不需要过热！熔化示意图4.4晶体的长大

(1)晶体生长的热力学条件晶体生长是液固界面向液相一侧推移的过程。界面上同时存在两个方向的原子迁移过程固相原子迁移到液相，此为熔化反应；液相中的一些原子迁移到固相，凝固反应。界面动态过冷度如果界面温度等于熔点，以上两过程速度相等，界面不动；两相平衡晶体生长条件：界面处存在一定过冷度，称为动态过冷度，Tk。动态过冷度是界面处从L-S净原子输送所必需的。提供了长大的驱动力。当然，晶体生长还要求界面原子足够的活动能力（扩散），易于满足。（2）界面附近液体的温度分布如果热量主要从固相经由铸型外壁散出，界面处液体温度最低，中心温度较高；液相温度具有正温度梯度。如果结晶潜热主要从液面散出，液体中会出现负温度梯度；界面处液体温度较高，而心部温度较低。（3）液固界面的微观结构从原子尺度考虑，液固界面有两种结构：光滑界面：界面接近完整晶面（一般是密排面）。细观上由若干小平面（晶面）组成，也称小平面界面。粗糙界面：固体表面不是理想的晶面。固液之间存在几个原子层厚度的过渡层。过渡层中大约有50%的固相原子，50%的液相原子。细观上为平直的界面。液固界面示意图界面结构与熔化熵不同物质的液固界面之所以具有不同的微观结构，源于液固两相原子排列熵的差异-即熔化熵上的差别。Jackson的研究表明，当物质的熔化熵较小时，其液/固界面多为粗糙界面，如CBr4、典型金属。当物质的熔化熵较大时，其液/固界面都是光滑界面。一些非金属、亚金属和金属间化合物符合这个条件。杰克逊的工作-内能项断开1个结合键体系能量上升2Lm/(NA·z)1mol物质固态键的数目NA·z/2破坏全部结合键需要的能量，Lm;若界面原子位置共NA个，其中只有n个属于固相，固相占有率p=n/NA界面断开键数z’表面配位数；内能增量杰克逊的工作-组态熵液固界面结构应该使能量取最小值：<2时，p=0.5界面能取极小值，粗糙界面；>5，p=0,1附近界面能具有极小值，光滑界面；=2~5,混合界面影响界面形态的还有界面生长速度、各向异性等因素。（4）晶体生长机制与界面微观结构相关粗糙界面：过渡层中的液相原子直接填补在空闲位置，晶体就能长大-垂直生长生长速度较低的过冷度，就可以达到较大的长大速度。动态过冷度在0.01~0.05K二维形核长大对于光滑界面：先在界面上形成二维片状晶核，然后液相原子依附在台阶的侧面，实现长大长大速度速率较慢动态过冷度1-2K利用表面缺陷长大缺陷露头也能提供生长需要的台阶，过冷度较大，1-2K（5）晶体生长形态主要取决于固液界面的微观结构、界面附近液体中的温度分布两个因素在正温度梯度情况下粗糙界面：平面长大，界面//Tm等温面，几乎重合；光滑界面：界面为台阶状，轮廓面//Tm等温面，但每个小平面与等温面有一定角度。正温度梯度时两种界面形态负温度梯度时的枝晶长大典型金属的液固界面是粗糙界面，一般易于得到发达的树枝状晶体；当S/L界面偶有凸起，则有可能与温度更低的液体接触，生长速度加速，因而界面无法维持平面，而以树枝状长大许多结晶轴伸向液体（一次轴），晶轴上又会长出二次轴，二次轴上又长出三次轴等由于晶体生长的各向异性，晶轴都具有一定的晶体学方向，如bcc和fcc的<100>，体心四方的<110>，hcp的等负温度梯度时的枝晶长大在结晶过程中骨架逐渐发展向前伸展；直径增大；长出高次轴。直到液体消耗完或与相邻晶粒相遇为止。如果金属很纯，液体补充凝固收缩所需，凝固后得到多边形晶粒，看不出树枝生长的痕迹。表面树枝状晶若含有杂质且分布不均、或补缩不完全可以看到树枝状晶体。在负的温度梯度条件下：具有光滑液/固界面的物质，由于界面能较大且各向异性明显温度梯度不太低时，维持光滑界面；得到简单形状，如片状、针状等的晶体；温度梯度较大时，形成带有小平面的树枝晶4.5凝固动力学与晶粒尺寸

4.5.1凝固动力学形核率：单位时间内在单位体积液相内形成晶核的数目，用I或表示；晶体长大速度：晶体生长的线速度，G；结晶速度：固相体积随时间的增长率，由形核率和长大速率决定。（1