石油加工概论(第二部分第5章)课件

石油加工概论（第二部分）张孔远第五章催化重整(CatalyticReforming)催化重整是指在一定的温度和压力及催化剂作用下，烃分子发生重新排列，使环烷烃和烷烃转化成芳烃和异构烷烃，同时产生氢气的过程。第一节概述●催化重整的原料和产品目的：生产高辛烷值汽油及轻芳烃(苯、甲苯、二甲苯，简称BTX)的重要石油加工过程，同时也生产相当数量的副产氢气催化重整原料：直馏汽油馏分（石脑油）、目前为了扩大原料来源，也有用加氢焦化汽油产品：高辛烷值汽油、轻芳烃(BTX)、副产氢气和液化气●催化重整技术发展1940年建成第一套催化重整装置

其发展大体可以分为三个阶段：①从1940年至1949年为第一阶段。这个时期是以氧化钼/氧化铝和氧化铬/氧化铝为催化剂的重整过程，亦称为临氢重整过程；②1949年美国环球油公司(UOP)开发出了铂重整催化剂；③1967年雪弗隆研究公司研究成功铂铼/氧化铝双金属重整催化剂并投入工业应用，称为铂铼重整HydroformingPlatformingPt-ReReforming第二节催化重整的化学反应

●六员环烷烃的脱氢反应●五员环烷烃的异构脱氢反应●直链烷烃的异构化反应●烷烃的环化脱氢反应●烯烃的饱和反应●积炭反应1．六员环的脱氢反应2．五员环烷烃的异构脱氢反应3．直链烷烃的异构化反应4．烷烃的环化脱氢反应5．加氢裂化反应

6．芳烃脱烷基反应7．烯烃的饱和反应8．积炭反应

烃类的深度脱氢，生成烯烃和二烯烃，烯烃进一步聚合及环化，形成稠环芳香烃，并吸附在催化剂上，最终转化成焦炭而使催化剂失活芳构化反应

芳烃有较高的辛烷值，目的产品不论是高辛烷值汽油还是芳烃，生成芳烃的反应都是有利的。但这三种反应的反应深度是不一样的：①六员环的脱氢反应最快；②五员环的异构脱氢反应要比前者慢得多；③烷烃脱氢环化反应速度很慢●重整反应的特点烷烃异构化反应，虽不能直接生成芳烃，但却能提高辛烷值；加氢裂化生成小分子的烃类，而且在催化重整条件下，加氢裂化还包含有异构化反应，因此，加氢裂化反应有利于提高辛烷值，但过多的加氢裂化会使液体收率降低●重整催化剂必须具有两种催化功能。即：金属催化功能酸性功能●重整催化剂是由金属组分、酸性组分和担体三部分组成的

第三节重整催化剂●重整催化剂的组成◆活性组分活性组分含量,%相对活性

铂(Pt)0.61.0

铱(Ir)0.60.7

铑(Ra)0.60.3

钯(Pd)0.60.15

氧化钼(MoO3)14.50.1

氧化铬(CrO3)27.20.01铂具有强烈吸附氢原子的能力，所以现在用的重整催化剂都是以铂为主要金属组分

重整催化剂中铂的含量在0.2%-0.3%，铂含量过高，使环烷烃开裂和脱烷基趋势加剧，铂含量过低，对原料中毒物的抵抗能力变差。在一定范围内，催化剂的活性随其含铂量的提高而提高1969年后，研发了双金属及多金属重整催化剂

引入的第二金属组分最常用的是铼，锡，

含量一般在0.2-0.4%

铂铼系列的重整催化剂的初活性没有很大改进，活性稳定性大大提高了，并且容碳能力增强铂-锡系列重整催化剂的活性和环化选择性好，尤其是低压稳定性非常好近年来，重整催化剂还引入了第三种甚至第四种金属组分，即所谓的多金属重整催化剂◆酸性组分为促进异构化等反应，重整催化剂必须具有酸性中心，一般添加卤族元素氯或氟来实现Cl-F型催化剂，氟不易被水带走，故酸性功能受原料含水量的影响较小。一般Cl-F型新鲜催化剂含Cl-F约1%(w)。全氯型催化剂，氯容易被水带走；一般新鲜全氯型催化剂含氯0.6-1.5%(w)，实际操作中要求维持含氯量稳定在0.4-1.0%(w)◆载体重整催化剂的担体，通常是γ-Al2O3或η-Al2O3，由于η-Al2O3的水热稳定性较差，目前重整催化剂几乎都是采用γ-Al2O3作为担体已工业化的双金属和多金属催化剂主要有三大系列：①铂铼系列；②铂铱系列；③铂-Ⅳ族金属系列

第四节催化重整工艺流程

原料预处理●以高辛烷值汽油为主重整反应

原料预处理重整反应系统重整原料拔头油副产氢气燃料气高辛烷值汽油组分重整循环氢

原料预处理●以生产芳烃为主重整反应芳烃抽提和分离部分

原料预处理预分馏切取合适沸程的重整原料预脱砷含砷量降到100ppb以下预加氢除去原料油中的能使催化剂中毒的毒物钼镍钴钼镍1、原料预处理部分目的：馏分合格及杂质含量合乎原料要求●原料的预处理：包括原料的预分馏、预加氢二部分，其目的是得到馏分范围、杂质含量都合乎要求的重整原料。为了保护价格昂贵的重整催化剂，对原料中的杂质含量有严格的限制。预分馏：切取合适沸程的重整原料。生产高辛烷值汽油：干点＜180℃；生产轻芳烃：干点＜130℃预分馏塔，切去＜80℃或＜60℃的轻馏分。预加氢：脱除原料油中对催化剂有害的杂质，使杂质含量达到限制要求。同时使烯烃饱和以减少催化剂的积炭，延长运转周期。◆预加氢催化剂:钴-钼、镍-钼、镍-钨催化剂◆工艺条件：氢分压1.5MPa、温度260-300℃、空速5-12h-1、氢油体积比100S<0.5ppm,N<0.5ppm●重整反应部分重整反应是强吸热反应，为了维持较高的反应温度，一般采用三至四个反应器串联，反应器间有加热炉加热原料至所需的反应温度，通常在四个反应器中加入的催化剂量之比为1:1.5:2.5:5，反应器的入口温度一般为480-520℃生产芳烃和生产高辛烷值汽油时，重整反应部分的工艺流程基本相同，不同之处在：①因存在裂解反应，重整生成油中含有少量烯烃，在芳烃抽提时，烯烃会混入芳烃而影响芳烃纯度，因此要经过加氢使这些烯烃饱和②分理出富氢气体后的重整生成油进入脱戊烷塔，塔顶分出≤C5的轻组分，塔底为脱戊烷油，即芳烃抽提的进料●工业重整装置

固定床反应器半再生式工艺流程移动床反应器连续再生式工艺流程固定床：特征是采用3-4个固定床反应器串联，每0.5-l年停工一次，全部催化剂就地再生；移动床：特征是设有专门的再生器，反应器和再生器都是采用移动床反应器，催化剂在反应器和再生器之间不断地进行循环反应和再生，一般每3-7d全部催化剂再生一遍。

移动床反应器连续再生式重整反应系统，有美国UOP和法国IFP的专利技术。UOP和IFP连续重整采用的反应条件基本相似，都用铂锡催化剂。

UOP连续重整的三-四个反应器是叠置的。

IFP连续重整的三-四个反应器则是并行排列。第五节影响催化重整主要工艺参数

1．反应温度无论从反应速度还是化学平衡来考虑，提高反应温度对催化重整都有利，但反应温度还受以下因素的限制：

①设备材质；

②催化剂的耐热稳定性和容碳能力等；

③非理想的副反应。提高反应温度则加氢裂化反应加剧，催化剂积炭加快，液体产率下降目前装置的反应器入口温度多在480-530℃之间

2．反应压力反应压力影响生成油的收率、芳烃产率、汽油质量和操作周期提高反应压力对生成芳烃的环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢反应都不利，相反却有利于加氢裂化反应我国的半再生式铂铼重整约采用1.8MPa的反应压力，铂重整采用2.0-3.0MPa，而连续再生式重整装置的压力可降到0.8MPa左右，甚至可降到0.35MPa3．进料空速空速反映了反应时间的长短，对一定的反应器，空速越大，反应时间越短，处理能力就越大。空速的选择取决于催化剂的活性和原料组成催化重整中各类反应的反应速度不同，因而空速的变化对各类反应的影响也不同对环烷基原料可采用较高的空速；而对石蜡基原料则需要用较低的空速对铂催化剂我国一般采用3h-1左右的空速，铂铼重整装置采用1.5-2h-1

4．氢油比(H/O)

使用循环氢的目的是：①抑制生焦反应；②保护催化剂；③起热载体的作用，减少反应床层的温降，提高反应器内的平均温度；④稀释原料，使原料在床层中分布均匀

在总压不变时，提高氢油比意味着提高氢分压，有利于抑制催化剂上积炭。但是提高氢油比使循环氢量增大，压缩机功率消耗增加。在氢油比过大时会由于减少了反应时间而降低了转化率因此，对稳定性较高的催化剂和生焦倾向小的原料，可采用较小的H/O，反之则采用较大的H/O，铂重整装置采用的摩尔氢油比为5-8，铂铼重整的轻油比<5，甚至可进一步降到1-3第六节催化重整原料及产品性质●原料组成目的产物适宜馏程，℃苯60-85甲苯85-110二甲苯110-145苯-甲苯-二甲苯60-145芳烃-高辛烷值汽油80-180◆芳烃潜含量：表征重整原料的反应性能，即当原料中的环烷烃全部转化成芳烃时所能得到的芳烃量。◆芳烃转化率或重整转化率：表征重整原料的转化深度和操作水平高低原料中芳烃潜含量越高，重整后得到的芳烃产率就越高芳烃潜含量只是说明生产芳烃的可能性（潜在能力），并不是最高能力◆杂质含量

杂质名称含量杂质名称含量硫﹤0.5ppm水﹤5ppm氮﹤0.5ppm砷﹤1ppb氯﹤1ppm铅\铜等﹤20ppb◆族组成

环烷烃含量高，产品产率和辛烷值高，催化剂积炭少、失活慢

产品产品收率，m%

含氢气体7.90%

(其中氢气)3.04%

燃料气(C3)1.12%

液化气1.80%

戊烷1.72%

脱戊烷油73.73%

轻石脑油13.73%●齐鲁60万吨/年催化重整产品及分布●重整汽油----汽油调和组分●辛烷值高：一般RON达95以上，连续重整可达102。●烯烃含量低：一般低于2%●硫含量低：一般低于1μg/g●辛烷值分布与催化裂化汽油具有互补性。

重整反应产物——脱戊烷油中一般含芳烃30％-60％，其余是非芳