硫醇可被氧化成磺酸课件

第五章醇、酚和醚第一节醇第三节醚和环氧化合物第二节酚第四节硫醇和硫醚第五章醇、酚和醚第一节醇第三节醚和环氧化合物第二1（一）结构

醇的通式为R-OH。醇羟基(-OH)为醇的功能团。醇中氧原子外层电子采用sp3杂化。水分子

甲醇分子的结构

第一节醇一、结构、分类和命名（一）结构醇的通式为R-OH。醇羟基2

若醇分子中的同一个C连两个或两个以上—OH时，则易失水形成羰基(C=O)化合物。偕二醇(gem-diol)

当-OH直接连在不饱和碳上时(如烯醇)，往往发生异构化，生成较稳定的醛或酮。若醇分子中的同一个C连两个或两个以上偕二3（二）分类（二）分类4R—CH2-OHR-CH=CH-CH2-OHAr-CH2-OH饱和醇 不饱和醇 芳香醇4、根据羟基所连烃基类型不同分为饱和醇、不饱和醇、芳香醇R—CH2-OHR-CH=CH-C5（三）命名

1.普通命名法：“烃基名”＋“醇”(省去基字)。取代基的位置常用

a、b、g、d、w

等希腊字母标明。CH3CH2CH2CH2-OH(CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH

正丁醇(n-丁醇) 异丁醇 叔丁醇仲丁醇g-氯丙醇苯甲醇(苄醇)（三）命名1.普通命名法：“烃基名”＋“醇”6

2.系统命名法：

是选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使–OH所连的C有较小编号，羟基的位次写在醇名之前。

对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键

的最长碳链作主链，使–OH所连的C有较小编号。2.系统命名法：是选择含-OH的最长碳链作7

多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。1,3-丙二醇(1,3-propanediol)顺-1,2-环戊二醇多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH8课堂练习:命名人民卫生电子音像出版社9课堂练习:命名人民卫生电子音像出版社9二、物理性质

低级醇能与氯化钙、氯化镁等无机盐形成结晶醇配合物，它们可溶于水而不溶于有机溶剂。醇类化合物不能用氯化镁、氯化钙作干燥剂！二、物理性质低级醇能与氯化钙、氯化镁等无机盐形10三、化学性质三、化学性质11（一）酸性和与活泼金属的反应

醇与钠作用比较和缓,放出的热不足以使生成的氢气自燃。H—O-H+Na——>NaOH+H2(反应激烈)R—O-H+Na——>RONa+H2(反应和缓)

这表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。

由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱RO-的碱性就比OH-强，醇钠遇水立即分解:（一）酸性和与活泼金属的反应醇与钠作用比较12硫醇可被氧化成磺酸课件13（二）无机酸酯的形成

醇可与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等）反应，生成相应的无机酸酯，其中的N、P和S都是通过O与烷基相连的。（二）无机酸酯的形成醇可与含氧无机酸14三硝酸甘油酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种烈性炸药。

硫酸是二元酸，可形成酸性酯和中性酯。其中低级醇的硫酸酯(如硫酸二甲酯等)可作为烷基化剂，高级醇(C8～C18)的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。(CH3)2CHCH2CH2OH+HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO+H2O

异戊醇

亚硝酸异戊酯 (缓解心绞痛的药物)三硝酸甘油酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种烈性炸药15十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂。

磷酸是三元酸,以磷酸酯的形式广泛存在于生物体中,具有重要的生物功能。

十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂。16硫醇可被氧化成磺酸课件17（三）亲核取代反应1、与氢卤酸的反应（三）亲核取代反应1、与氢卤酸的反应18硫醇可被氧化成磺酸课件19酸催化反应，烯丙型、苄型、叔醇、大部分仲醇和少部分伯醇按SN1机理进行。酸催化反应，烯丙型、苄型、叔醇、大部分仲醇和少部分伯醇按SN20硫醇可被氧化成磺酸课件21大多数的伯醇与氢卤素反应是按SN2机理进行。大多数的伯醇与氢卤素反应是按SN2机理进行。22（2）与卤化磷反应（2）与卤化磷反应23（四）消除反应分子内脱水（四）消除反应分子内脱水24副产物查衣采夫规则：酸催化消除反应一般为E1机理副产物查衣采夫规则：酸催化消除反应一般为E1机理25硫醇可被氧化成磺酸课件26硫醇可被氧化成磺酸课件27（五）成醚反应实验室制乙醚：分子间脱水，其实质是亲核取代反应，伯醇分子间的脱水为SN2机理。混合醇的分子间脱水在合成上没有意义。（五）成醚反应实验室制乙醚：分子间脱水28（六）、氧化与脱氢反应1、强氧化剂氧化被高锰酸钾或重铬酸钾-稀硫酸氧化

如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出。仲醇氧化成酮，常用此法制备酮。（六）、氧化与脱氢反应1、强氧化剂氧化被高锰酸钾或重铬酸钾-29叔醇没有α-氢，一般不能被氧化。用铬酸作氧化剂时，反应前CrO42-为橙红色，反应后生成的Cr3+是绿色。故铬酸试剂可用作醇的鉴别。

可控制反应条件使伯醇氧化反应终止在醛。如：沙瑞特试剂（CrO3•(C5H5N)2)，琼斯试剂CrO3/H2SO4/H2O和活性二氧化锰等。2、选择性氧化剂氧化叔醇没有α-氢，一般不能被氧化。用铬酸作氧303、欧芬脑尔氧化法在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，将仲醇和丙酮一起反应，仲醇被氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇。此反应用于制备不饱和的酮!3、欧芬脑尔氧化法在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，314、催化脱氢4、催化脱氢32四、邻二醇的特性邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化，可以断裂两个羟基之间的碳碳单键。（一）被高碘酸或四醋酸铅氧化四、邻二醇的特性邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化33硫醇可被氧化成磺酸课件34硫醇可被氧化成磺酸课件35硫醇可被氧化成磺酸课件36(二)频哪醇(pinacol)重排(二)频哪醇(pinacol)重排37两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇称为pinacol类化合物，都可以发生类似的pinacol重排。（1）优先生成较稳定的碳正离子（如苄基型碳正离子、叔碳正离子等）>氢对碳正离子稳定性的贡献大小顺序是：芳基>烷基>氢两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇称为pina38例题与讨论例题与讨论39（三）与氢氧化铜的反应（三）与氢氧化铜的反应40四、制备（一）由烯烃制备1、酸催化水合：乙烯可以制得伯醇，其他烯烃水合的主要产物是仲醇、叔醇。四、制备（一）由烯烃制备1、酸催化水合：乙烯可以制得伯醇，其41（三）由格氏试剂制备（三）由格氏试剂制备42硫醇可被氧化成磺酸课件43硫醇可被氧化成磺酸课件44第二节酚第二节酚45一、结构、分类和命名（一）结构苯酚是平面型分子，C、O均为sp2杂化，O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：增强了苯环上的电子云密度增加了羟基H的解离能力酚的C-O键不易断裂

一、结构、分类和命名（一）结构苯酚是平面型分子，C、O均为46（二）分类一元酚多元酚（二）分类一元酚多元酚47命名：1.以酚作母体；1-萘酚(a-萘酚)2-萘酚(β-萘酚)间甲基苯酚3-甲基苯酚邻苯二酚均苯三酚间苯二酚对苯二酚命名：1.以酚作母体；1-萘酚2-萘酚间甲基苯酚邻苯二酚482.以芳环作母体，酚羟基为取代基（按照官能团的先后顺序，苯环上连有排在羟基之前的其他官能团时）。邻羟基苯甲酸(水杨酸)5-烯丙基-2-羟基苯乙酮2.以芳环作母体，酚羟基为取代基（按照官能团的先后顺序，苯49（甲酚(三种甲苯酚异构体的混合物)的皂溶液，俗称来苏儿(Lysol),临床上用作消毒剂）二、物理性质（甲酚(三种甲苯酚异构体的混合物)的皂溶液，俗称来苏儿50三、化学性质三、化学性质51(一)酚的O-H键断裂反应1、酸性(一)酚的O-H键断裂反应1、酸性52CO2CO253

取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。吸电子基使酚的酸性增强;斥电子基使酚的酸性减弱。

-取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。-54硫醇可被氧化成磺酸课件55硫醇可被氧化成磺酸课件562、酚醚的形成和Claisen重排2、酚醚的形成和Claisen重排57硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、重氮甲烷也能与酚反应生成相应的酚醚。硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、重氮甲烷也能与酚反应生成相58硫醇可被氧化成磺酸课件59硫醇可被氧化成磺酸课件60硫醇可被氧化成磺酸课件613、酚酯的形成和Fries重排3、酚酯的形成和Fries重排62硫醇可被氧化成磺酸课件63（二）苯环上的亲电取代反应

酚羟基是邻对位定位基,强活化基。苯酚很容易发生卤代、硝化和磺化等亲电取代反应。1.卤代反应H2OH2OHBr（二）苯环上的亲电取代反应酚羟基是邻对位定位642、磺化反应

苯酚与硫酸反应,在25℃时主要生成邻羟基苯磺酸(受速率控制)；在100℃时主要生成对羟基苯磺酸(受平衡控制)。2、磺化反应苯酚与硫酸反应,在25℃时主要生653、硝化反应3、硝化反应664、Friedel-Crafts反应4、Friedel-Crafts反应67硫醇可被氧化成磺酸课件68硫醇可被氧化成磺酸课件695、Kolbe-Schmidt反应CO2+5、Kolbe-Schmidt反应CO2+706、Reimer-Timann反应6、Reimer-Timann反应71（三）氧化反应（三）氧化反应72

具有烯醇式结构的化合物(-C=C-OH)，大多数能与FeCl3水溶液呈现颜色反应。酚即属于这类物质。（四）与FeCl3的显色作用H3+3HCl具有烯醇式结构的化合物(-C=C-OH)73不同的酚与FeCl3产生不同的颜色。√√√不同的酚与FeCl3产生不同的颜色。√√√74四、制备(一)芳香磺酸盐的碱熔法四、制备(一)芳香磺酸盐的碱熔法75(二)卤代烃水解法（三）重氮盐水解法(二)卤代烃水解法（三）重氮盐水解法76（四）异丙苯法（工业生产法）（四）异丙苯法（工业生产法）77第三节醚和环氧化合物一、醚的分类与命名醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R或Ar-O-Ar’

(一）分类（二）命名1、简单醚的命名单醚常用普通命名法命名：“A基B基醚”。饱和烃基，一般省略“二”字，如果是不饱和烃基或芳烃基，“二”不可省略。第三节醚和环氧化合物一、醚的分类与命名醚的通式：R-78

二甲基醚(甲醚)二苯基醚(dimethyletherormethylether)(diphenylether)2.混合醚的命名混醚按先小后大,先芳基后脂基排列烃基。英文命名则烃基按第一个字母顺序排列。甲基叔丁基醚(甲叔丁醚)苯基异丙基醚(苯异丙醚)(methyltertiarybutylether)(isopropylphenylether)二甲基醚(甲醚)793.系统命名法复杂的醚作为烃的衍生物命名，将醚键所连接的两个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃”。CH3O-甲氧基(methoxy)，PhO-苯氧基(phenoxy)，CH3CH2O-乙氧基(ethoxy)2-甲氧基戊烷(2-methoxypentane)2-乙氧基乙醇(2-ethoxyethanol)3.系统命名法复杂的醚作为烃的衍生物命名，80

环醚多用俗名。四氢呋喃(tetrahydrofuran)1,4-二氧六环（二噁

烷(1,4-dioxane)2-甲基-2,3-环氧丁烷环醚多用俗名。四氢呋喃1,4-二氧六环（二噁烷2-甲基81二、醚的结构和物理性质二、醚的结构和物理性质82三、醚的化学性质

醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。在一定条件下可发生反应，反应与醚氧原子上的孤电子对有关。三、醚的化学性质醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃83例如：(二)醚键的断裂

在加热条件下,醚与氢卤酸反应，醚键断裂，生成醇和卤代烷，生成的醇可进一步与过量的氢卤酸反应。例如：(二)醚键的断裂在加热条件下,醚84

通常是较小的烃基生成卤代烃,较大的烃基生成醇(芳基则生成酚);若为R-OCH3与HI作用,

则可定量地生成CH3I。叔烷基醚断裂主要产物是烯烃，经历了一个碳正离子的过程。通常是较小的烃基生成卤代烃,较大的烃基生成醇(85三、过氧化物的生成过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干过氧化醚的检验：碘化钾-淀粉试纸过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠三、过氧化物的生成过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干86四、醚的制备（一）醇分子间脱水（二）威廉姆逊合成法四、醚的制备（一）醇分子间脱水（二）威廉姆逊合成法87硫醇可被氧化成磺酸课件88五、冠醚

冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大小适合的Mn+才能进入空穴内，从而对金属离子具有较高的络合选择性。例如18-crown-6只可与K+络合。因此冠醚可用来分离及测定某些金属离子。五、冠醚冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大89相转移催化剂（PTC）：将水相中的试剂包在内部带到有机相中，从而达到催化非均相反应的目的。相转移催化剂（PTC）：将水相中的试剂包在内部带到有机相中，90TheNobelPrizeinChemistry1987TheNobelPrizeinChemistry91六、环氧化合物（一）结构环的张力较大，易断裂，发生开环反应。（二）化学反应

环氧化物分子中存在张力很大的三元氧环，化学性质活泼。与酸、碱或其它强的亲核试剂均能直接进行开环反应(openingofringreaction)

。六、环氧化合物（一）结构环的张力较大，易断裂，发生开环反应。92硫醇可被氧化成磺酸课件93

非对称的环氧化合物在酸催化下进行开环反应时,亲核试剂主要进攻取代基较多的环氧碳原子。（SN2)

2、酸性开环反应及机理非对称的环氧化合物在酸催化下进行开环反应时,943、碱性开环反应及机理

非对称的环氧化合物在碱性条件或用强亲核试剂进行开环反应时，亲核试剂主要进攻取代基较少的环氧碳原子.（SN2)

3、碱性开环反应及机理非对称的环氧化合物在碱性条95硫醇可被氧化成磺酸课件96第四节

硫醇、硫醚

硫醇为醇的类似物，其官能团叫巯基：-SH。（一）结构与命名(在醇类化合物的名称的“醇”字前加“硫”字)一、醇硫乙硫醇3-戊硫醇1,2-乙二硫醇第四节硫醇、硫醚硫醇为醇的类似物，其官能团叫巯基972-丙烯-1-硫醇烯丙硫醇异丙硫醇（二）硫醇的性质1、物理性质：有难闻气味，水溶解度和沸点比醇低。1,2-乙二硫醇1,2-ethanedithiol

2-巯基乙醇2-mercaptoethanol

2-丙烯-1-硫醇烯丙硫醇异丙硫醇（二）硫醇的性质1、物理性982、化学性质：（1）酸性：硫醇的酸性比相应的醇强(H2S比H2O)

硫醇难溶于水，易溶于氢氧化钠溶液。这是由于硫醇与氢氧化钠发生中和反应，生成溶于水的盐（硫醇钠）。

与无机硫化物类似，硫醇可与Pb、Hg、Cd、Ag、Cu等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐。二乙硫醇汞2、化学性质：（1）酸性：硫醇的酸性比相应的醇强(H2S比99硫醇铅

利用硫醇的这一性质,医药上将某些含巯基的化合物用作重金属中毒的解毒剂。二巯基丙醇(BAL)二巯基丙磺酸钠二巯基丁二酸钠

硫醇铅利用硫醇的这一性质,医药上将某些100

上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不仅能与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物由尿排出体外，以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶结合的重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解毒的目的。但若酶的巯基与重金属离子结合过久，酶的活性则难以恢复，故重金属中毒需尽早用药抢救。上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不仅能101活性酶中毒酶中毒酶活性酶解毒药重金属硫醇盐由尿排出重金属中毒及解毒机制邓健制作余瑜审校102活性酶中毒酶中毒酶活性酶解毒药重金属硫醇3.氧化反应

硫醇远比醇易氧化，在稀H2O2或碘，甚至在空气中氧的作用下，硫醇可被氧化成二硫化物(disulfide)。Dihydr