不互溶双液系的饱和蒸气压与沸点-丽水学院课件

第五章相平衡§1引言§2多相平衡体系的一般条件§3相律§4单组分系统两相平衡§5二组分体系的相图及应用§6三组分体系的相图物理化学电子教案丽水学院化学系第五章相平衡§1引言§2多相平衡体系的一般条1第五章相平衡§1引言

在化学、化工的科研和生产中，对原料和产品都有一定的纯度要求，因此常常需要对原料和产品进行必要的分离和提纯，最常用的分离和提纯方法是结晶、蒸馏、萃取和吸收等。这些过程的理论基础就是相平衡原理。

物理化学电子教案丽水学院化学系第五章相平衡物理化学电子教案丽水学院2

另外在研究金属的冶炼过程中相的变化，根据相的变化进而研究金属的成分、结构与性能之间的关系。各种天然或人工合成的熔盐体系(主要是硅酸盐，如：水泥、陶瓷、炉渣、耐火粘土，石英岩等)，天然的盐类(如：岩盐、盐湖等)及一些工业合成产品，都是重要的多相体系，都需要用到相平衡的理论。先来看一下相平衡理论中的一些基本概念。物理化学电子教案丽水学院化学系另外在研究金属的冶炼过程中相的变化，根据相3

一、几个基本概念

1．相和相数

相：在体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分称为“相”。在多相体系中，相与相之间在指定的条件下有明显的界面，越过界面时，物理性质和化学性质发生突变。

相数：体系中所具有的相的总数，叫做“相数”。以符号Φ表示。

物理化学电子教案丽水学院化学系一、几个基本概念物理化学电子教案丽水4

相平衡体系中，判断相数的规律：

气相中相数的判断：由于各种气体分子能无限制地均匀混合，所以，一个体系中无论有多少种气体存在，最多只能有一个气相。

液相中相数的判断：由于不同种液体的互相溶解程度不同，一个体系中，可以出现一个、二个、有时甚至同时有三个液相共存，一般不会超过三个相同时共存。我认为可以通过液体中的界面数来判断液相数。物理化学电子教案丽水学院化学系相平衡体系中，判断相数的规律：物理化学电子教案5

固相中相数的判断：如果不同种固体，没有达到分子程度的分散、混合，即没有形成固溶体，那么，体系中含有多少种固体，就有多少种固相。如：将糖、盐、砂共混并研细，不论是研得多少细、混合得多么均匀，仍是三个相。

没有气相的体系称为“凝聚体系”。有时气体虽然存在，但可不作为我们的讨论对象，不划入体系之内。如:讨论合金体系时，可以不考虑气相。物理化学电子教案丽水学院化学系固相中相数的判断：如果不同种固体，没有达到分子程6

2．物种数和组分数

物种数：体系中所含的化学物质种类数，称体系的“物种数”。用符号S表示。要注意的是：处于不同聚集态的同一种化学物质（如液态水和水蒸气）只能算同一种物质，而不能算不同的物质。（比较易理解）

组分数：足以确定平衡体系中的所有各相组成，所需要的最少数目的独立物质，称独立组分，简称“组分”。其数目称为独立组分数，简称“组分数”。符号：C或K。物理化学电子教案丽水学院化学系2．物种数和组分数物理化学电子教案丽7

如：PCl5（g）、PCl3（g）、Cl2（g）三种物质构成的系统，由于有下列化学平衡的存在（也只有这一种化学平衡存在）：

PCl5（g）=PCl3（g）+Cl2（g）所以，物种数为3（S=3）；但是由于化学平衡的存在，只要有任意二种物质的存在和量的确定，则第三种物质就一定存在（不管你是否加入过），而且其量可由平衡常数来确定。所以，组分数为2（C=2）。物理化学电子教案丽水学院化学系如：PCl5（g）、PCl3（g）、Cl2（g）8

独立化学平衡数：它是指：以体系中的S种物质作为反应物和生成物，所能发生的独立的化学平衡关系式的数目，也即有或可以存在着多少个（种）独立的化学平衡）。用R表示。

如：PCl5（g）、PCl3（g）、Cl2（g）三种物质构成的系统，由于有下列化学平衡的存在（也只有这一种化学平衡存在）：PCl5（g）=PCl3（g）+Cl2（g）所以其独立化学平衡数为R=1。物理化学电子教案丽水学院化学系独立化学平衡数：它是指：以体系中的S种物质作9

如：C(s)、CO(g)、H2O(g)、CO2(g)、H2(g)的体系，可写出三个化学平衡：C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)…（1）C(s)+CO2(g)=2CO(g)………（2）CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)…（3）

注意：任意二个化学平衡存在(已包括所有的五种物种)，则另一式必然存在。如：(1)－(2)=(3)式。所以，只有二个反应是独立的，而另一个反应是由前二个反应组合而成的，即化学平衡数R=2，而不是3。物理化学电子教案丽水学院化学系如：C(s)、CO(g)、H2O(g)、CO2(g10

独立浓度限制数：在S种物质中，如果有几种物质在同一相中的浓度，总能保持某种数量关系。这种独立浓度关系的数目，叫独立浓度限制数，用符号R’表示。

如：在上述的PCl5(g)的分解反应中，如果在开始时，只加入PCl5(g)或PCl3(g)、Cl2(g)按等物质的量加入，则达到平衡时，PCl3(g)、Cl2(g)的物质的量之比一定为1∶1；而PCl5(g)的量也是可借助平衡常数来确定的。所以，在此特定条件下，独立浓度限制数为1（R’=1）。

物理化学电子教案丽水学院化学系独立浓度限制数：在S种物质中，如果有几种物质在11

再如：合成氨反应中，如果N2、H2、NH3组成的体系中，投放的三种物质的数量是任意的，则浓度就不存在着限制关系，则R’=0。。如果N2、H2按1∶3加入，则R’=1。

注意：这独立浓度限制关系只有在同一相中才能应用，不同相之间并不存在着这种限制关系。

另：物种数和组分数是二个不同的概念，有时在数值上二者是相同的，有时又是不同的。而在多相平衡中，更重要的是组分数。讨论如下：物理化学电子教案丽水学院化学系再如：合成氨反应中，如果N2、H2、NH3组成的体系中12

[讨论]：四种数：物种数S，组分数C，独立化学平衡数R，独立浓度限制数R’。讨论它们之间的关系：①如果体系中没有化学反应发生，则在平衡系统中就没有化学平衡存在，这时，一般说来：S=C（而：R=0；R’=0）

物理化学电子教案丽水学院化学系[讨论]：四种数：物种数S，组分数C，独立化学平衡数R13②如果系统中有化学平衡存在。如：PCl5(g)、PCl3(g)、Cl2(g)构成的体系，且各种物质的数量是按任意量加入的（R’=0），由于有下列化学平衡的存在（也只有这一种化学平衡存在）：PCl5(g)=PCl2(g)+Cl2(g)∴S=3；

C=2；

R=1；R’=0。在这种情况下：

组分数=物种数－独立化学平衡数即：（C=S－R）条件是：R≠0，R’=0物理化学电子教案丽水学院化学系②如果系统中有化学平衡存在。如：物理化学电子教14③如果（R≠0；R’≠0）时。

如：反应开始时，只有PCl5(g)或PCl3(g)、Cl2(g)按1∶1加入，则平衡时，物种数S=3，PCl3(g)、Cl2(g)的物质的量之比一定为1∶1(独立浓度限制数R’＝1)；独立化学平衡数R=1。此时的组分数C=1。因为，其中的任一组分确定，就可通过浓度关系和平衡常数确定气相中的平衡组成。

即：

C=S－R－R’（R≠0；R’≠0）物理化学电子教案丽水学院化学系③如果（R≠0；R’≠0）时。物理化学电子教15另外，物种数有时随人们考虑的出发点不同会有些不同。在讨论强电解质溶液时，如NaCl的水溶液，其物种数也可认为是2（溶质和溶剂），此时C=S；也可认为是3（溶剂水，Na+、Cl－）组分数却始终为2（∵Na+浓度与Cl－浓度是相等的，即R’=1，C=S－R’）。

并不影响我们对问题讨论的结果，因为我们注重的是组分数，二种观点的组分数是相同的。

物理化学电子教案丽水学院化学系另外，物种数有时随人们考虑的出发点不同会有些不同。物16[例1]试确定H2(g)+I2(g)=2HI(g)的平衡体系中的组分数。（1）反应前只有HI；

（C=S－R－R’=3－1－1=1）（2）反应前只有等物质的量的H2(g)、I2(g)；

（C=S－R－R’=3－1－1=1）（3）反应前有任意量的H2(g)、I2(g)和HI(g)；

（C=S－R=3－1=2）物理化学电子教案丽水学院化学系[例1]试确定H2(g)+I2(g)=2H17[例2]系统有下列相存在，而且在给定的物质之间建立化学平衡，试确定系统的组分数。（1）HgO(s)、Hg(g)、O2(g)；

解：只存在着化学平衡：2Hg(g)+O2(g)=2HgO(s)

∴C=S－R=3－1=2。（2）Fe(s)、FeO(s)、CO(g)、CO2(g)；

解：存在着化学平衡只有一个：FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)；C=S－R=4－1=3物理化学电子教案丽水学院化学系[例2]系统有下列相存在，而且在给定的物质之间建立18（3）C(s)、CO(g)、H2O(g)、CO2(g)、H2(g)；

解：存在着化学平衡有：C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)C(s)+CO2(g)=2CO(g)；CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)∵1式－2式等于3式独立化学平衡数为：R=2；∴C=S－R=5－2=3物理化学电子教案丽水学院化学系（3）C(s)、CO(g)、H2O(g)、CO2(g)、H19（4）Fe(s)、FeO(s)、C(s)、CO(g)、CO2(g)；

解：存在着二个独立的化学平衡FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g）C（s）+CO2（g）=2CO（g）C=S－R=5－2=3物理化学电子教案丽水学院化学系（4）Fe(s)、FeO(s)、C(s)、CO(g)20

3．自由度与自由度数在不引起旧相消失和新相生成的前提下即不发生相变，可在一定范围内自由变化的强度性质，称为体系在指定条件下的“自由度”。这些自由度通常可以是温度、压力和各种物质的浓度（浓度是二容量性质之比）。指定条件下，体系的自由度数目，称为体系的自由度数，用符号f表示。物理化学电子教案丽水学院化学系3．自由度与自由度数物理化学电子教案21如：对液态水来说，在一定的范围内，我们可以改变温度和压力，都有可能不改变水的状态。所以，我们说体系有二个可独立可变的因素，所以，f=2。当体系处于固液平衡或气液平衡时，因为要使二相仍能平衡共存（有固定的温度与压力）或不发生相变，温度改变，则压力必须同时随之改变。二个强度性质只有一个独立可变。所以，f=1。物理化学电子教案丽水学院化学系如：对液态水来说，在一定的范围内，我们可以改22我个人认为：确定自由度数时，一般考虑T、p、c。如：不饱和食盐水溶液：在一定范围内T、p、c是可以自由变动的，都不会产生新的相即结晶，所以，自由度f=3。如果是饱和食盐水溶液，则：

T和c中，只有一个是独立可变的。

f=2，T、p或

p、c。物理化学电子教案丽水学院化学系我个人认为：确定自由度数时，一般考虑T、p、c23

由此可见，在没有其它外界因素下，体系的自由度数是指体系的独立可变因素（p、T、c）的数目。

这些因素的数值在一定的范围内是可以任意改变的，改变时并不会引起相变或相数的改变。反过来，我们可以理解，当这些因素的数值不确定时，体系的状态也就不能确定了。

物理化学电子教案丽水学院化学系由此可见，在没有其它外界因素下，体系的自由24§2多相平衡体系的一般条件在一个体系中，如含有多个相，则称为多相体系。在整个封闭体系中，相与相之间可有热的交换，功的传递和物质的交流，所以，对体系内的相而言，是互相敞开的。当体系只有体积功而没有其它功时，如果体系的诸性质不随时间而改变，则体系处于热力学的平衡状态。物理化学电子教案丽水学院化学系§2多相平衡体系的一般条件物理化学电子教案25而热力学平衡包括了：

热平衡；力学平衡；相平衡；化学平衡。

各自有着平衡的条件：

物理化学电子教案丽水学院化学系而热力学平衡包括了：物理化学电子教案26

1．热平衡的条件：

热平衡的条件是指热交换过程中达到平衡的条件。

如：二相体系：α相和β相。在体系的组成、体积和内能均不变的条件下，有微量的热δQ从α相流入β相，体系的总熵等于二相熵的加和。即：

S=Sα+Sβ

或dS=dSα+dSβ；

当体系达到平衡时，dS=dSα+dSβ=0（体系状态一定时，S一定）物理化学电子教案丽水学院化学系1．热平衡的条件：物理化学电子教案丽水27－dSα=dSβ

理解：一相熵减，另一相熵增，且数值相等。体系的总熵不变。

因熵变等于可逆过程的热温商∴－δQ/Tα=δQ/Tβ；即：Tα=Tβ；

同理，如果有个Φ相，则有：Tα=Tβ=……=TΦ

即：热平衡的条件是各相的温度相等。物理化学电子教案丽水学院化学系－dSα=dSβ物理化学电子教案28

2．力学平衡条件：是指体系各部分有力的作用而发生变形时，达到平衡的条件。如只作体积功，则讨论的是压力平衡条件。在体系的总体积，温度、组成不变的情况下，体系处于一定的状态。设α相膨胀了dVα，则β相一定收缩了dVβ(数值相等，符号相反)。∵在等温等容的平衡状态下，则：

dA

=dAα+dAβ=0，（且dA=－SdT－pdV=－pdV）物理化学电子教案丽水学院化学系2．力学平衡条件：是指体系各部分有力的作用而发生变29可得：－pαdVα+(－pβdVβ)=0且dVα=－dVβ∴p

α=p

β

二相的力学平衡的条件是压力相等。同理，如果有个Φ相，则有：

p

α=p

β=……=p

Φ。即达到力学平衡的条件是各相的压力相等。物理化学电子教案丽水学院化学系可得：－pαdVα+(－pβdVβ)=0物理化学电30

3．相平衡的条件：是指多相体系中，相变过程达到平衡时的条件。根据等温等压下，dG=0，可得相平衡的条件是：各相中同种物质的化学势相等。可表示为：

μiα=μiβ=……=μiΦ

4．化学平衡的条件：是指化学反应达到平衡时的条件。产物化学总和等于反应物化学势总和。物理化学电子教案丽水学院化学系3．相平衡的条件：是指多相体系中，相变过程达到平衡时31§3相律

一、相律的推导

（1）相律：是多相平衡体系的热力学的基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一。主要讨论多相平衡体系的组分数C、相数Φ及自由度数f之间的关系。三者是互相关联、互相制约的，三者之间总是遵守一定的数量关系，这一数量关系称为“相律”。相律的一般表达式为：

f=C－Φ+2（著名的吉布斯相律）物理化学电子教案丽水学院化学系§3相律物理化学电子教案丽水学院化学系32

f=C－Φ+2从上式可以看出：

系统每增加一个组分，则系统的自由度数也要增加一个；

若系统增加一个相数，则自由度减少一个。这一规律早就被科学界公认，但直到1876年才被吉布斯推导出来。所以称为吉布斯相律。

物理化学电子教案丽水学院化学系f=C－Φ+2物理化学电子教案33

（2）相律的推导假设一个平衡系统有C个组分，Φ个相。如果C个组分在每个相中均存在（即每相中均有C个组分），则欲描述此系统的状态，需要的自由度数应为多少呢？在每个相（有C个组分）中，只要指定（C－1）个组分的浓度，就可以知道该相中各组分的浓度。因为当（C－1）个组分的浓度确定后，剩余一个组分的浓度就可确定。物理化学电子教案丽水学院化学系（2）相律的推导物理化学电子教案丽水学34∵有Φ个相∴需指定Φ×(C－1)个浓度，方能确定体系中各个相的浓度。又∵平衡时各相的温度和压力均应相同，故应再加上二个变量。

结论：表明系统状态所需的变量数应为：

f’=Φ（C－1）+2现在需考虑的是：上述这么多的变量是不是相互独立的？

物理化学电子教案丽水学院化学系∵有Φ个相物理化学电子教案35∵在多相平衡中，每一组分在Φ个相中的化学势相等，即：μi（α）=μi（β）=……μi（Φ个相）有Φ－1个相等关系。有一个化学势相等的关系，就应少一个独立变量，C个组分在Φ个相中有：C(Φ－1)个化学势相等的关系，所以，上述变量数中，其中独立的变量数为：

f=Φ(C－1)+2－[C(Φ－1)]

=C－Φ+2

即吉布斯相律物理化学电子教案丽水学院化学系∵在多相平衡中，每一组分在Φ个相中的化学势相等36

注意：上面的推导中有一条件限制是：

如果C个组分在每个相中均存在。

这种情况并不是任何一个系统都是成立的。如氯化钠的水溶液，气相中无NaCl的蒸气，所以总变量数[f’=Φ（C－1）+2]应减少1，但是不影响总的结果，因为化学势相等关系出将少了1。也就是说，不管是否有这一条件，吉布斯相律的数学表达式总是成立的。物理化学电子教案丽水学院化学系注意：上面的推导中有一条件限制是：物理化学电子教案37[讨论]f=C－Φ+2①式中的2是指外界条件，温度与压力，如果指定了温度或压力，则表达式可改写为：

f=C－Φ+1②如果同时指定温度与压力,则上式可改为：

f=C－Φ③如果还增加其它的外界条件（如电场、磁场…等），假如共有n个可变外界因素，则上式可改写为：

f=C－Φ+n

物理化学电子教案丽水学院化学系[讨论]f=C－Φ+2物理化学电子教案38[例题1]指出下列平衡体系的组分数、自由度数各为多少？①NH4Cl(g)部分分解为NH3(g)、HCl(g)；

解：物种数S为3，独立化学平衡数R为1，，独立浓度限制数R’为1（气相中NH3、HCl的浓度相等）。所以，

组分数为：C=S－R－R’=3－1－1=1

相数Φ为1，所以，自由度数为：

f=

C－Φ+2=1－1+2=2物理化学电子教案丽水学院化学系[例题1]指出下列平衡体系的组分数、自由度数各为多39②若在上述体系中，额外加入少量氨气；

解：与①不同的是，额外加入氨气后，气相中NH3、HCl的浓度相等的关系被破坏，所以R’=0，其它不变，所以，C=2，f=3。③NH4HS(s)和任意量NH3、H2S气体平衡；

解：S=3，R=1[NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)]；R’=0∴C=3－1=2；Φ=2，f=2－2+2=2

物理化学电子教案丽水学院化学系②若在上述体系中，额外加入少量氨气；物理化学电40④C(s)，CO(g)，CO2(g)，O2(g)在10000C时达到平衡。

解：S=4，R’=0，R=2C(s)+1/2O2(g)=CO(g)和CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)∴C=4－2=2；Φ=2，温度恒定，所以，f=2－2+1=1物理化学电子教案丽水学院化学系④C(s)，CO(g)，CO2(g)，O2(g41§4单组分系统两相平衡一、关于相图中的相关概念：相图（phasediagram）

研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。

相点

表示某个相状态的点（如相态、组成、温度等）称为相点。物理化学电子教案丽水学院化学系§4单组分系统两相平衡物理化学电子教案42物系点

相图中表示系统总状态的点称为物系点。见水的相图。图中f点和q点都是物系点。

f点表明体系呈液态；体系的T和p均可从坐标上读出。从f点到q点。表明体系经一等温降压过程。状态发生了变化。物理化学电子教案丽水学院化学系水的相图水冰水蒸气610.62物系点物理化学电子教案丽水学院化学系43

二、单组分体系的特点

单组分系统：C=1，∴相律表达式为：

f=1－Φ+2=3－Φ

[讨论]

①∵f的最小值为0，此时，Φ=3。称单组分系统最多共存相数。②当相数(Φ=1)最少时，其最大自由度数为2（即最多有二个独立的变量）。物理化学电子教案丽水学院化学系二、单组分体系的特点物理化学电子教案44由此可知，单组分系统最多只有二个独立变量，T和p。可用平面相图来表示。相图坐标分别为：T和p，即p～T图

单组体系的相图：当Φ=1时，f=2，为单组分单相体系，有二个自由度，称为双变量系统，T和p是二个独立的变量。该体系在p～T图上是一个面或区。称单相区。

物理化学电子教案丽水学院化学系由此可知，单组分系统最多只有二个独立变量45当Φ=2时，则f=1，为单组分二相平衡体系，只有一个自由度，称为单变量系统，T和p中只有一个是独立可变的（温度变了，压力将随之而变，否则会引起相变）或温度与压力之间存在着一定的依赖关系。因此，在p～T图上，该体系为一条线。称为两相平衡线。物理化学电子教案丽水学院化学系当Φ=2时，则f=1，为单组分二相平衡体系，只46当Φ=3时，则f=0，为单组分三相共存平衡系统，自由度为0，无独立的变量，称为无变量系统，此时T和p是一定的（只能是定值），在p～T图上该体系只能是点，这个点称为三相点。是一种比较特殊的“相点”。物理化学电子教案丽水学院化学系当Φ=3时，则f=0，为单组分三相共存47

三、单组分体系相图实例—水的相图

（1）水相图的绘制p～T图的绘制的方法实验测定不同温度T时，液态水与水蒸气二相平衡时的压力p，根据对应的T和p，画出液～气平衡线OA；同理，根据冰与水蒸气二相平衡时的T和p数据，画出气～固平衡线OB；和冰与液态水二相平衡时的T和p数据，画出固～液平衡线OC；物理化学电子教案丽水学院化学系三、单组分体系相图实例—水的相图物理化学电子48物理化学电子教案丽水学院化学系根据实验绘制的水的相图水的相图水冰水蒸气610.62三条平衡线交于一点O，称为三相点。物理化学电子教案丽水学院化学系根据实验绘制49另外，各种平衡线还可根据克劳修斯－克拉佩龙方程来绘制。方程后面讲

各类平衡的lnp与T的关系分别为：

液～气平衡线OA：

lnp=－ΔVapHm/RT

+K

气～固平衡线OB：

lnp=－ΔSubHm/RT

+K’

固～液平衡线OC：

p

=(ΔfusHm/ΔfusVm)lnT+C

物理化学电子教案丽水学院化学系另外，各种平衡线还可根据克劳修斯－克拉佩50根据公式计算出p～T对应的数据分别可作出液～气平衡线OA；气～固平衡线OB；固～液平衡线OC；三条曲线交于一点O，称为三相点。所以，三相点时各类平衡的T、P是相同的，即：lnp

=－ΔVapHm/RT

+K=－ΔSubHm/RT

+K’物理化学电子教案丽水学院化学系根据公式计算出p～T对应的数据分别可作出液～气51（2）相图的意义：

液～气平衡线OA：也称水的饱和蒸气压曲线。如果物系点落在线上，表示体系处于水和水蒸气的二相平衡。OA线向下的延长线是过冷的液态水。

气～固平衡线OB：也称冰的饱和蒸气压曲线。如果物系点落在线上，表示体系处于冰与水蒸气的二相平衡。物理化学电子教案丽水学院化学系（2）相图的意义：物理化学电子教案丽52固～液平衡线OC：也称冰的熔点曲线。如果物系点落在线上，表示体系处于冰与水的二相平衡。可见相图中的线，称为二相平衡线。

根据相律可得其自由度：f=1，T或p中只有一个可独立变化，也即T变则p必随之变化或p变则T必随之而变，否则会引起相变。物理化学电子教案丽水学院化学系固～液平衡线OC：物理化学电子教案53O点是三相点：体系处于该点时，呈冰、水、气三相共存。在三相点上，f=0，T、p均不能变化，否则会引起相变。或破坏三相平衡。有三个单相区：冰相区、水相区、气相区。物系点落在区内，表明体系只有一个相。相图单相区内，f=2；即二个强度性质T、p可在一定的范围内独立变化，不会引起相变。物理化学电子教案丽水学院化学系O点是三相点：体系处于该点时，呈冰、水54（3）讨论

①OA线向上延伸，只能延伸到水的临界点(647.2K，2.23×107Pa)。

临界温度是指使某种气体液化时，需将温度降低到临界温度以下，如果高于临界温度，无论压力多大都不能使其液化。OA线向下可延伸至O点以下(用虚线表示)，是过冷水与水气的平衡，是不稳定平衡态(称介稳定态)，稍受干扰，会析出固体。

物理化学电子教案丽水学院化学系（3）讨论物理化学电子教案丽水学院化学55②OB线向下可延伸到绝对0K，向上不可能超过三相点O（因为不存在着过热的冰）③OC线向上可延伸到2×108Pa和－200C，压力再增加，将会出现另一种冰晶型。向下只能延伸到三相点(∵不存在着过热的冰)。④三相点的温度为0.00980C（273.16K），压力为609Pa。物理化学电子教案丽水学院化学系②OB线向下可延伸到绝对0K，向上不可能超过56⑤三条两相平衡线的斜率

OA、OB为正，OC为负。均可从克拉佩龙方程中定量计算得出的。OC线是负的原因。根据克拉佩龙方程dp/dT=(ΔfusHm/TΔfusVm)冰熔化时，吸热，即ΔfusHm＞0；

ΔfusVm＜0（冰的摩尔体积大于水的摩尔体积），所以，斜率为负。物理化学电子教案丽水学院化学系⑤三条两相平衡线的斜率物理化学电子教案57（4）相图的应用

1．根据相图确定系统的状态。

如：如果某系统的温度为T1和p1，可在相图上找到该点，称物系点。该点如果在某单相区上，则表明体系处于该单相区的状态；如果该点在平衡线上，则表明体系处于二相平衡。物理化学电子教案丽水学院化学系（4）相图的应用物理化学电子教案丽582．在相图中，根据物系点位置的变化可直接看出系统状态的变化。

如图从f→q时。物理化学电子教案丽水学院化学系水的相图水冰水蒸气610.62是等温降压的过程。状态从液态水，降压到P点时，出现气体，并呈气～液平衡。再降压，液体会全部气化，直到q。2．在相图中，根据物系点位置的变化可直接看出系59物理化学电子教案丽水学院化学系气态硫正交硫液态硫单斜硫硫的相图，如P283页图5.2物理化学电子教案丽水学院化学系气态硫正交硫60有4个单相区：1个气相，1个液相，2个固相，即正交硫和单斜硫。有6条两相平衡线：

AB、BC、BE、EF、CE、CD。三相点：B、E、CD点为临界点，高于D点温度，只有气相硫存在。

物理化学电子教案丽水学院化学系有4个单相区：物理化学电子教案丽水61BG是AB延长线，过热正交硫蒸气曲线；CG是DC延长线，过冷液态硫；GE是FE延长线，过热正交硫的熔化曲线；BH是BC延长线，过冷单斜硫的蒸气压曲线。4条介稳曲线对应介稳定态：物理化学电子教案丽水学院化学系BG是AB延长线，过热正交硫蒸气曲线；4条介稳曲线对应介稳定62四、单组分体系的两相平衡—克拉贝龙方程对一个T、p一定的纯物质单组分体系，当α(1)和β(2)二相平衡共存时，该组分在二相中的吉布斯自由能应相等。即：

G(1)=G(2)…①或

ΔG=0若温度从T变到T+dT，相应的压力从p变为p+dp后，体系再度达到平衡时，则有：

G(1)+dG(1)=G(2)+dG(2)…②比较①和②式可得：

dG(1)=dG(2)

物理化学电子教案丽水学院化学系四、单组分体系的两相平衡—克拉贝龙方程物理化学电子教案63整个过程图示如下：物理化学电子教案丽水学院化学系整个过程图示如下：物理化学电子教案丽水学院64根据热力学基本方程：dG=－SdT+Vdp

(各相中的dG可用此式表示，无相变的)则：－S(1)dT+V(1)dp=－S(2)dT+V(2)dp

即：[V(2)－V(1)]dp=[S(2)－S(1)]dT

或：dp/dT=[S(2)－S(1)]/[V(2)－V(1)]

=ΔS/ΔV

=ΔSm

/ΔVm（1mol时）；

ΔSm和ΔVm分别表示为1mol物质由相1变为相2的熵变和体积的变化。物理化学电子教案丽水学院化学系根据热力学基本方程：dG=－SdT+Vdp物理化学65∵二相平衡时的相变为可逆相变。∴ΔS=ΔH

/T

或

ΔSm=ΔHm/T

（ΔH、ΔHm为相变潜热）∴dp/dT

=ΔS/ΔV式可改写为：

dp/dT

=ΔH

/TΔV

或

dp/dT

=ΔHm

/TΔVm

该式即为克拉贝龙方程。物理化学电子教案丽水学院化学系∵二相平衡时的相变为可逆相变。物理化学电子教案66如果将上式倒一下可得：

dT/dp=TΔV

/ΔH

或

dT/dp=TΔVm/ΔHm它表明二相平衡时，平衡温度随压力的变化率。

[注]

上述二式对任何纯物质的二相平衡体系都是适用的。另外，推导过程中1相和2相并未指明是何种相，故可用于任意二相的平衡体系。物理化学电子教案丽水学院化学系如果将上式倒一下可得：物理化学电子教案67

根据克拉贝龙方程：

dp/dT

=ΔHm

/TΔVm1、如果是液～气平衡体系，则：

dp/dT指液体饱和蒸气压随温度的变化率；

ΔHm为：ΔVapHm

（摩尔气化热）；

ΔVm为：Vm(g)－Vm(l)≈Vm(g)(摩尔体积之差)

蒸气看成理想气体，则：Vm(g)=nRT/p；代入克拉贝龙方程中可得：

dp/dT=ΔVapHmp/RT2物理化学电子教案丽水学院化学系根据克拉贝龙方程：物理化学电子教案68

dp/dT=ΔVapHmp/RT2可改写为：

dlnp/dT=ΔVapHm/RT2

（∵dp/p=dlnp）

或：

物理化学电子教案丽水学院化学系称为克劳修斯－克拉佩龙方程的微分形式。当T变化不大时，ΔVapHm可看成是常数。dp/dT=ΔVapHmp/RT2物69

讨论：①对上式进行不定积分后可得：

lnp=－ΔVapHm/RT

+K

其中：K是不定积分常数。该式是一直线方程，将lnp～1/T作图应得一直线，此直线的斜率为：－ΔVapHm

/R

应用：测定不同温度下的饱和蒸气压，作lnp～1/T图，由斜率(－ΔVapHm/R)可求得摩尔气化热ΔVapHm。物理化学电子教案丽水学院化学系讨论：①对上式进行不定积分后可得：物理化学电子教案70讨论：②对上式进行定积分后可得：物理化学电子教案丽水学院化学系利用Clausius-Clapeyron方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。讨论：②对上式进行定积分后可得：物理化学电子教71求摩尔蒸发焓变ΔVapHm常用的一个经验公式。称特鲁顿规则：

ΔVapHm/Tb≈88J/K·mol

Tb为正常沸点。

适用于正常液体，即非极性液体且分子间不缔合。对极性大的液体和沸点在150K以下的液体不适用。物理化学电子教案丽水学院化学系求摩尔蒸发焓变ΔVapHm常用的一个经验公式。物72物理化学电子教案丽水学院化学系代入上式积分，得如果是温度的函数，写成：

式中A，B，C，D均为常数，适用的温度范围较宽，但使用麻烦。物理化学电子教案丽水学院化学系代入上式积分732、克拉贝龙方程应用于固～气平衡体系

与液～气平衡处理相似，公式形式也相似。

Vm(g)－Vm(s)≈Vm(g)成立，且蒸气仍可看成理想气体。另ΔHm应为升华热ΔSubHm。

dlnp=ΔSubHm/RT2dT…(微分式)

lnp=－ΔSubHm/RT

+K…(不定积分式)

ln(p2/p1)=ΔSubHm(T2－T1)/RT2T1

…(定积分式)物理化学电子教案丽水学院化学系2、克拉贝龙方程应用于固～气平衡体系物理化学电子教案74

3、克拉贝龙方程应用于固～液平衡体系：

注意：ΔfusVm=Vm(l)－Vm(s)不能忽略根据克拉佩龙公式：

dp/dT=ΔHm/TΔVm

则：dp=(ΔfusHm/ΔfusVm)dT/T其中：当温度的变化范围不大时，ΔfusHm、ΔfusVm均可看成是常数。∴定积分公式为（积分区间为T1～T2）：

p2－p1=(ΔfusHm/ΔfusVm)ln(T2/T1)物理化学电子教案丽水学院化学系3、克拉贝龙方程应用于固～液平衡体系：物理化学电子教75

二、外压与蒸气压的关系——不活泼气体对蒸气压的影响定温下，液体与其自身的蒸气达到平衡时，饱和蒸气压就是液体的蒸气压。此时如果液体上方只有液体自身的蒸气，无其它物质，那么其外压就是平衡时的蒸气的压力。但是如果将液体放在惰性气体中，例如，在空气中（设空气不溶于液体）则外压就是大气的压力，此时液体的蒸气压也相应的有所改变。

物理化学电子教案丽水学院化学系二、外压与蒸气压的关系——不活泼气体对蒸气压的影响76如图：平衡1：无惰性气体平衡2：加入惰性气体，使外压从pe变为pe+dpe；而液体的蒸气压也从pg变为pg+dpg后重新达到平衡2。物理化学电子教案丽水学院化学系如图：平衡1：无惰性气体平衡2：加入惰性气体，使外压从pe变77比较可得：dG（l）=dG（g）∵是等温过程，则，dG=Vdp，故得：

V(l)dpe=V(g)dpg

或dpg/dpe=V(l)/V(g)同除以其物质的量

=Vm

(l)/Vm(g)

讨论：∵Vm(l)/Vm(g)值为正值，说明外压的增大将引起蒸气压的增大。∵V(g)＞＞V(l)∴Vm(l)/Vm(g)很小，有理由认为外压对蒸气的总体积影响不大。物理化学电子教案丽水学院化学系比较可得：dG（l）=dG（g）物理化学电子教78将气体看成理想气体，则，V(g)=nRT/pg

∵p对V(l)影响较小，∴V(l)是常数。代入上式，可得：

dpg/dpe=Vm

(l)/Vm(g)

=Vm(l)pg/RT

改写：

dpg/pg=lnpg=[Vm(l)/RT]dpe

注：[]内的值为常数。对二边进行定积分。物理化学电子教案丽水学院化学系将气体看成理想气体，则，V(g)=nRT/pg79

[注]

p*g和p*e是平衡1时的蒸气压和外压，且p*g=p*e；pg和pe平衡2时蒸气压和外压。不难看出：(pe—p*e)＞0，即外压增大，则pg＞p*g。即蒸气压增大。

[结论]

液体的蒸气压随外压的增加而增加。物理化学电子教案丽水学院化学系得：[注]p*g和p*e是平衡1时的蒸气压和外压80§5二组分体系的相图及应用

一、二组分体系的特点：根据相律：f=C－Φ+2。

最大自由度f=3(Φ=1时)，指T、p、x(组成或浓度)，因此，完善描述二组分系统的相平衡关系的相图，需三维坐标的立体图。为求简单和便于平面表达，人们常将上述三个变量固定其中一个，形成二个变量的平面相图。物理化学电子教案丽水学院化学系§5二组分体系的相图及应用物理化学电子教案81这种二组分体系的平面相图有三种：（1）等压，温度～组成图，称T～x图；（2）等温，蒸气压～组成图，称p～x图；（3）等组成，温度～压力图，称T～p图。

∵固定其中一个变量，∴其自由度为：

f

=C－Φ+1（二组分C=2）

=3－Φ

物理化学电子教案丽水学院化学系这种二组分体系的平面相图有三种：物理化学电子教案82从二组分系统的相来看，其相图的类型有许多种：我们主要介绍几种典型的类型。（1）气～液平衡相图（包括二种液体完全互溶，部分互溶，不互溶三种）；（2）固～液平衡相图；（简单的低共熔混合物相图；有化合物生成的体系的相图；完全互溶的固溶体相图）（3）气～固平衡相图。物理化学电子教案丽水学院化学系从二组分系统的相来看，其相图的类型有许多种：83

二．理想二组分液态混合物—完全互溶的双液系

特点：两个纯液体A、B可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律。

液相中：物理化学电子教案丽水学院化学系气相中：pA=yA

p；pB=yBp二．理想二组分液态混合物—完全互溶的双液系物理化学电子84（1）p～x图(定温)

p为纵坐标，气、液相组成x为横坐标。∵是理想液态混合物，对A组分：液相中：pA=xAp*A(直线方程1)

气相中：pA=yAp

二者应相等，即：xAp*A=yA

p

同理对B组分：pB=xBp*B

(直线方程2)；

pB=yBp；xBp*B

=yBp另外，p=pA+pB=p*AxA+p*B(1－xA)=(p*A－p*B)xA+p*B；(直线方程3）物理化学电子教案丽水学院化学系（1）p～x图(定温)物理化学电子教案85三直线方程，可得三条直线(见P286图5.4)物理化学电子教案丽水学院化学系AB三直线方程，可得三条直线(见P286图5.4)物理化学电子教86物理化学电子教案丽水学院化学系特点：①p*B＜p总＜p*A

p*B＜p*A说明液A挥发性大于液B。注意：A和B是人为规定的。我们将挥发性小的定为B，挥发性大的定为A。结论：一定温度下，理想液态混合物的蒸气总压，总是在二纯液体的在该温度下的饱和蒸气压之间。物理化学电子教案丽水学院化学系特点：①p*87

如：甲苯(p*小，定为B)和苯(p*大，定为A)的完全互溶的双组分体系。∵p*B＜p总＜p*A

气相中：yB=pB/p总=p*BxB/p总；∵p*B＜p总∴p*B

/p总=yB/xB＜1

可得：

yB＜xB

同理，yA＞xA

结论：易挥发的组分(A)在气相中的摩尔分数大于其在液相中的摩尔分数；不易挥发(B)的组分在气相中的摩尔分数小于其在液相中的摩尔分数。物理化学电子教案丽水学院化学系如：甲苯(p*小，定为B)和苯(p*大，定为A)的完88另外，用蒸气压p总与液相组成x所作的线，即p～x线，称为液相线。用p总与气相组成y所作的线，即p～y线，称为气相线。并将液相线与气相线画在同一张图上。

液相线直线方程为：p总=(p*A－p*B)xA+p

*B

液相中组成为：xA和xB=1－xA。

气相线的方程为：p总=

pA/yA=p*AxA/yA气相中的组成为：yA；yB=1－yA；

或

yA/yB=(p*A/p*B)(xA/xB)物理化学电子教案丽水学院化学系另外，用蒸气压p总与液相组成x所作的线，即89AB液相线气相线物理化学电子教案丽水学院化学系称气、液二相的p～x图。

AB液相线气相线物理化学电子教案丽水学院化90物理化学电子教案丽水学院化学系对图分区：液相线上方为液相区(单相区)，气相线下方为气相区(单相区)，液相线和气相线之间梭形区为气液共存区(二相区)。

根据我们上面的讨论：易挥发组分A，在相同的p总下，yA＞xA∴在相图上，气相线在液相线的下方。AB液相线气相线物理化学电子教案丽水学院化学系对图分区：91在定温条件下，单相区的自由度为:

f=（C－Φ+1）=2表示压力与组成在一定的范围内可以任意变化；而在二相区，其自由度为1。表示压力与组成有一定的依赖关系，当一个量变化时，另一个量一定随之变化；当一个量指定时，另一个量也随之而定，否则会引起相变。物理化学电子教案丽水学院化学系在定温条件下，单相区的自由度为:物理化学电子教案92

（2）沸点～组成图（T～x图）定压时(一般标压)，气～液二相平衡时温度与组成之间关系的相图，称为沸点～组成图，即T～x图。蒸馏或精馏都是在定压条件下进行，所以，T～x图对讨论蒸馏更为有用。当溶液的蒸气压等于外压时，溶液开始沸腾，此时温度即为该溶液的沸点。显然蒸气压越高(易挥发)的溶液，其沸点越低，反之，溶液的蒸气压越低，其沸点越高。物理化学电子教案丽水学院化学系（2）沸点～组成图（T～x图）物理化学电子教案93

T～x图绘制：在一定的总压力下，测定不同浓度溶液的沸点。可得沸点T与溶液中的组成x之间的关系，得液相线。物理化学电子教案丽水学院化学系在相同的温度下，如果p*B＜p总＜p*A；则yA＞xA，∴气相线总是在液相线的上方。气相线可根据：p总=pA/yA=p*AxA/yA

yA=(p*A/p总)xA

T～x图绘制：在一定的总压力下，测定不同浓94物理化学电子教案丽水学院化学系从实验绘制

T-x图，测不同浓度下的沸点。AB定压物理化学电子教案丽水学院化学系从实验绘制95381K373K365K357K从p-x图绘制标压下沸点物理化学电子教案丽水学院化学系381K373K365K357K从p-x图绘制标压下沸点96混合物起始组成为x1

加热到温度为T1液体开始沸腾对应气相组成为x2或组成为F的气体冷到E有组成为x1的液体出现E点称为露点将泡点都连起来，就是液相组成线D点称为泡点AB定压将露点都连起来，就是气相组成线物理化学电子教案丽水学院化学系混合物起始组成为x1加热到温度为T1液体开始沸腾对应气相97

三、杠杆规则（Leverrule）

物理化学电子教案丽水学院化学系在T-x图上，由nA和nB混合的物系组成为xA落在DE线上所有物系点对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。AB定压加热到T1温度，物系点C

落在两相区

DE线称为等温连结线D、E点是液、气相点。三、杠杆规则（Leverrule）物理化学电子98

设：系统的总物质的量（包括A和B组分）为n总，其中液相中有nl、而气相中有ng。∴n总=nl

+ng

对A组分来说：

n总（A）=n总

xA=(nl+ng)xA…（1）气相中的A为：ng（A）=ng

x2…（2）液相中的A为：nl（A）=nl

x1

……（3）∴(nl+ng)xA=ng

x2

+nl

x1

物理化学电子教案丽水学院化学系设：系统的总物质的量（包括A和B组分）为n总，其99

将(nl+ng)xA=ng

x2

+nl

x1

变换后可得：

(x2－xA)ng=(xA－x1)nl

其中：(x2－xA)=EC；(xA－x1)=CD∴nl/ng=EC/CD

或

ng

EC=nl

CD；物理化学电子教案丽水学院化学系这就是杠杆规则AB定压将(nl+ng)xA=ngx2+100

杠杆规则可表述如下：

以物系点为分界点，将二个相点的结线分为二段。一相的量乘以本侧的线段的长度，等于另一相的量乘以另一侧线段的长度。

注意点：

①规则不仅适用于完全互溶的双液系统的二相区内，也适用于其它系统的T～x图中的任意二相共存区内。②规则中的量是由相图中所用的量来决定。如：物质的量分数对应于物质的量；质量分数ω对应于质量。物理化学电子教案丽水学院化学系杠杆规则可表述如下：物理化学电子教案101杠杆规则的图示ng

EC=nl

CD气相的物质的量乘本侧结线长度

等于液相的物质的量乘本侧结线长度物理化学电子教案丽水学院化学系杠杆规则的图示ngEC=102

四、蒸馏或精馏原理

简单蒸馏在有机化学实验中是我们经常使用的方法。蒸馏的原理如图：物理化学电子教案丽水学院化学系

四、蒸馏或精馏原理物理化学电子教案丽水103组成为x1的原溶液，加热到T1时开始沸腾，将出现气相，其共存气相组成为y1。

假如B的沸点低，更易挥发，则气相中B组分比原溶液中的B多，而液相中A的组成要比原溶液中的A要多。

结果：蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。即，一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。物理化学电子教案丽水学院化学系组成为x1的原溶液，加热到T1时开始沸腾，将出104由于溶液相中难挥发的成分增多，沸点要升高，当温度升高到T2时，共存气相中的组成变为y2。用贮器冷却接收T1—T2这一温度区间的馏分(气相冷却变液相)物理化学电子教案丽水学院化学系得到的是一新的溶液，此溶液的组成在y1—y2之间。易挥发组分比原溶液高。由于溶液相中难挥发的成分增多，沸点要升高，当温度升105

蒸馏的效果：

经过一次蒸馏，接收到某一温度范围内的馏分，此馏分是气相冷却得到的溶液。此溶液与原溶液比，易挥发的组分含量增大了。经一次蒸馏后的残留溶液与原溶液比，组成也发生了变化，溶液中难挥发的组成含量增大了。起到了一定的纯化目的。理解蒸馏的原理，对精馏的原理就容易理解。我个人的理解是多次蒸馏的组合。物理化学电子教案丽水学院化学系蒸馏的效果：物理化学电子教案丽水学106精馏

精馏是多次简单蒸馏的组合。它是在精馏塔中进行的。装置如图。物理化学电子教案